中国矿业大学化工学院

1. 绿色化学 Green Chemistry 中国矿业大学化工学院

2. 设计更加安全化学品的应用 绪论 绿色化学方法 绿色化学 绿色化学的应用 绿色化学原理 绿色化学发展趋势 设计安全无毒化学 品的基本原理和方法

3. 第2章 绿色化学 2.1 什么是绿色化学 2.2 化学反应的原子经济性 2.3 原子经济性与环境效益 2.4 提高原子经济性的基本途径 2.5 绿色化学的任务

4. 第2章 绿色化学 2.1 什么是绿色化学 2.1.1 定义 绿色化学又称环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。绿色化学即是用化学的原理、技术和方法去减少或消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。 在绿色化学基础上发展的技术称为绿色技术（Green Technology）或清洁技术（Clean Technology）、环境友好技术（ Environmentally Friendly Technology ）。理想的绿色技术是采用具有一定转化率的高选择性化学反应来生产目的产品，不生成或很少生成副产物或废物，实现或接近废物的“零排放”；工艺过程使用无害的原料、溶剂和催化剂；生成环境友好产品。

5. 第2章 绿色化学 化学反应的绿色化 “原子经济”反应 提高反应选择性 原料的绿色化  无毒、无害原料  可再生资源为原料 产品绿色化 催化剂的绿色化 无毒无害催化剂 溶剂的绿色化 无毒无害溶剂

6. 第2章 绿色化学 2.1.2 特点 从科学观点看，绿色化学是对传统化学思维方式的创新和发展； 从经济观点看，绿色化学为我们提供合理利用资源和能源、降低 生产成本、符合经济持续发展的原理和方法； 从环境观点看，绿色化学是从源头上消除污染，保护环境的新科 学和新技术方法。 绿色化学与传统化学的区别 绿色化学与环境化学的区别 绿色化学与环境治理的区别

7. 第2章 绿色化学 2.1.3 研究的中心问题 绿色化学研究的中心问题是使化学反应及其产物具有以下特点：  采用无毒、无害的原料；  在无毒无害的反应条件(催化剂、溶剂)下进行；  具有“原子经济性”，即反应具有高选择性，极少副产品，甚至实现“零排放”；  产品应是环境友好的。

8. 第2章 绿色化学 2.1.4 研究重点 目前绿色化学的研究重点是  设计或重新设计对人类健康和环境更安全的化合物，这是绿色化学的关键部分；  探求新的、更安全的、对环境更友好的化学合成路线和生产工艺，这可从研究、变换基本原料和起始化合物以及引人新试剂人手；  改善化学反应条件、降低对人类健康和环境的危害，减少废弃物的生产和排放。

9. 第2章 绿色化学 2.1.5 核心 绿色化学的核心是利用化学知识和技术预防污染，从源头消除污染。 发达国家对环境的治理，已开始从治标(从末端治理污染)转向治本(开 发清洁工艺技术，减少污染源头，生产环境友好产品)。从节约资源和防止 污染的观点来重新审视和改革现有的生产工艺和流程，并发展可持续发展 的科学技术。

10. 第2章 绿色化学 2.1.6 目标 绿色化学化工的目标是寻找充分利用原材料和能源的、在各个环节中都 洁净和无污染的反应途径和工艺。 —— 对于生产过程，绿色化学包括节约原材料和能源，淘汰有毒原材 料，在生产过程排放废物之前减少废物的数量和毒性； —— 对于产品，绿色化学减少从原材料的提炼到产品的最终处置的全 周期的不利影响。

11. 第2章 绿色化学 2.1.7 可行性 近几年，绿色化学这一“预防化学污染的新观点”逐步被人们认识、接受。 美国“总统绿色化学挑战奖” 1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立。旨在奖励在研究、开发 和应用绿色化学技术方面获得杰出成就的个人、集体或组织。共有5个奖项： 学术奖、中小企业奖、优化合成线路奖、优化合成条件奖和设计更安全化 学品奖。

12. 第2章 绿色化学 日本的“新阳光计划” 20世纪中叶，日本发生了举世闻名的东京光化学烟雾、水俣病、痛骨 病等环境污染事件，给灾区人民带来了深重的灾难，引起了日本政府的高 度重视。 进入20世纪90年代，日本实施 “新阳光计划”, 旨在防止全球气候变 暖，重建绿色地球，大力加强节约资源、能源以及环境保护技术的研究开 发。并指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合。

13. 第2章 绿色化学 绿色化学在欧洲  德国 六十年代，经济高速发展，环境污染严重。如莱茵河鱼虾大量死亡。 八十年代，实施环境保护政策。 九十年代，联邦政府通过 “为环境而研究”计划。内容包括区域性和全球性 环境工程、实施可持续发展的经济及进行环境教育。

14. 第2章 绿色化学  英国 2000年设立英国绿色化学奖，奖励那些在绿色化学研究中做出突出成 绩的学者、公司和中小企业。  荷兰 利用税法条款等方法推进清洁生产技术的开发和应用，对采用革新性 的清洁生产或污染控制技术的企业，其投资可按 1 年折旧（其它投资的折 旧期通常为10年）。

15. 第2章 绿色化学 2.1.8 绿色化学在中国 1995年，中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。 1997年，以“可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学”为主题的香山科 学会议第72次学术讨论会在北京召开。同年，《国家重点基础研究发展规划》（973计划）将绿色化学作为重点支持方向之一。科学家们建议国家把绿色化学列入重点支持的重大基础研究领域，并根据我国已有的基础，确定如下具体目标：

16. 第2章 绿色化学  对我国的环境至关重要的一些工业，如煤炭、石油、化工、造纸、制革、酿造和制药中的绿色化学开展基础研究；  在“原子经济性”和可持续发展的基础上研究合成化学和催化化学的基础问题，即绿色合成和绿色催化等；  综合利用现代生物技术和化学化工技术的绿色生化工程，如生物煤炭脱硫、微生物造纸、新生物煤炭脱硫和新生物质能源等；  研究如何用类似于生物分子的自复制和自组装过程生产一般分子 (特别是无机小分子)和特殊功能的纳米粒子。

17. 第2章 绿色化学  1999年，第16次“21世纪核心科学问题论坛——《绿色化学基本科学问题论坛》”在北京九华山庄举行。来自化学、生命、材料等领域的近40名专家出席了会议，从科学发展和国家长远需求的高度，对绿色化学的基本科学问题进行了充分的研讨，提出了近期研究工作的重点：  绿色合成技术、方法学和过程的研究；  可再生资源的利用与转化中基本科学问题；  绿色化学在矿物资源高效利用中的关键科学问题。

18. 第2章 绿色化学 举行国际绿色化学高级研讨会 第一届：1998.5 合肥（中国科学技术大学） 第二届：1999.5 成都（四川大学） 第三届：2000.5 广州 (广州化学研究所 ) 第四届：2001.5 济南（山东大学） 第五届：2002.5 合肥（中国科学技术大学） 第六届：2003.10 成都（四川大学） 第七届：2005.5 珠海

19. 第2章 绿色化学 2.2 化学反应的原子经济性 2.2.1 概念 1991年，美国Stanford大学的B.M.Trost教授首次提出了反应的“原子经 济性”（Atom Economy）的概念。他认为高效的化学反应应最大限度地利用 原料分子的每一个原子，使之结合成目标产物。 具体地说，假如C是人们所要合成的化合物，若以A和B为起始原料， 既有C生成又有D生成，且许多情况下D是对环境有害的，即使生成的副产物 D是无害的，那么D这一部分的原子也是被浪费的，而且形成的废物对环境 造成的负荷。

20. 第2章 绿色化学 Barry Trost：原子经济性(Atom Economy)概念 A ＋ B C ＋ D A ＋ B C ＋ 产物 废物或副产物 废物为零

21. 被利用原子的质量 反应中所使用全部反应物分子的质量 第2章 绿色化学 所谓原子经济性反应即使用E和F作为起始原料，整个反应结束后只生 成C，E和F的原子得到了100％利用，亦即没有任何副产物生成。 E＋F→C 上述原子经济性的概念可用原子利用率来表述如下： 原子利用率（%）＝ ×100

22. 第2章 绿色化学 例：用乙烯合成环氧乙烷 采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达到100%，产率99%。

23. 目的产品的质量 理论上原料变为目的产品应得产品的质量 第2章 绿色化学 化工生产中常用的产率或收率则是用下式表示： 产率或收率（％）＝ ×100 原子利用率和产率的区别

24. 第2章 绿色化学 原子利用率达到100％的反应有两个最大的特点：  最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源；  最大限度地减少了废物排放（因达到了零废物排放），因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了有化学反应副产物引起地污染。

25. 第2章 绿色化学 ? 如何设计 原子经济反应 C ＋ D A + B Target molecule waste

26. 第2章 绿色化学 E + F C Target product

27. 1mole target molecules/1mole by-product，Waste resources and the by-product is a kind of pollutant 第2章 绿色化学 3ROH + PX3 3RX + H3PO4 R’CH=CH2 + HX  RX RX’ + NaX RX + NaX’ 3 moles target molecules/1mole by-product,Waste resources and the by-product is a kind of pollutant Atom economy: 100% No by-product No pollution The consumption of resource is minimized。

28. 第2章 绿色化学 小常识 提倡和实施原子经济化的先驱——侯得榜 20世纪中叶，国内外制碱的主要工艺是索尔维法。它是以食盐.氨水和二氧化碳做原料，反应后生成碳酸氢钠，加热后得到产品纯碱（碳酸钠），其主要操作是：（1）在氨化的饱和氯化钠溶液中通入二氧化碳制得碳酸氢钠；（2）再把碳酸氢钠焙烧制得碳酸钠，通入的二氧化碳可以循环使用；（3）在析出碳酸氢钠的母液中加入氧化钙，氨气可以循环使用。原料中的钠、氮、碳、氧等元素得到利用，氯则被转化为氯化钙，氯化钙的用处不大，成为难处理的废弃物，因此食盐利用率不高是索尔维制碱法的一大缺点。 抗日战争爆发后，创办永利碱厂的民族资本家范旭东不向日军投降，将永利碱厂从南京迁往四川大后方自贡。当时，中国内地食盐短缺，自贡生产的井盐要供应抗日大后方的各种需要，因此盐价奇贵。 为了降低生产成本，侯德榜设计和采用了制碱新工艺，其主要产品仍是碳酸钠，但他对提取碳酸钠之后剩下的母液进行冷冻，母液中又析出一种化学肥料--氯化铵。该工艺使食盐的利用率达到96％，后来，侯德榜这一新工艺被称为侯氏制碱法。

29. 第2章 绿色化学 2.2.2 几种常见反应的原子经济性 化合反应 3H2 + N2 = 2NH3 加成反应 加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、催化加氢和环加成等类型。 这类反应包括“水合”、“乙炔化”、“乙烯化”等，比如不饱和化合物与共轭双 键系化合物的1，4-加成反应、乙炔与含活性氢化合物及羰基化合物的加成反 应。此外，还包括三甲苯游离基与O2和I2、烷基卤化镁（Grignard试剂与羰 基化合物、卤化烷锌或二烷基锌与羰基化合物、醛或酮类与HCN、醛或酮类 与NH3、双键结构化合物与OsO4、乙烯酮与HA型活泼氢化合物等加成反应， 它们都是常用的有机反应，也属于原子经济反应。其通式为：A＋B→C

30. 第2章 绿色化学 CH2=CH2+HBr → CH3CH2Br

31. 第2章 绿色化学 重排反应 分子间结构互变或异构化的重排反应，是合成染料、合成药物中的重 要有机合成反应，也是理想的原子经济反应。 像这类结构互变或异构化的重排反应以人名来命名的就有30种之多， 如Beckmann重排、Claisen重排、Fischer-Hepp重排、Feies重排、Wolff重 排等，有些应用于合成染料中，有些用于合成药物中，它们都是非产重要 的有机合成反应，也是理想的原子经济反应。其通式为： A→B

32. 第2章 绿色化学 取代反应 包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反应。 其通式为： A—B + C—D → A—C + B—D 【例】 CH3CH2CO OCH2CH3+H NHCH3 → CH3CH2CONHCH3+CH3CH2OH

33. 第2章 绿色化学 消除反应 包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反应。 其通式为： 【例】 取代反应和消除反应的原子利用率都不高。

34. 废物产量 目标产物质量 第2章 绿色化学 2.3 原子经济性与环境效益 2.3.1 环境因子 根据绿色化学的观点，制造各种化学品时，必须同时考虑对环境造成的影响。为了衡量生产过程对环境的影响，1992年荷兰化学家Sheldon提 出了环境因子（E因子）的概念，其定义为： E＝ 原子利用率越低，环境因子就越大，生产过程产生的废物就越多，造成 的资源浪费和环境污染就越大。 R.A. Sheldon, 2005.5 Zhuhai

35. /Kg 行业类别 生产规模 E 因子 9 11 10 ~10 石油精炼 0.1 7 9 10 ~10 基本化工 1~5 5 7 10 ~10 精细化工 5~50 4 6 10 ~10 制 药 25~100 第2章 绿色化学 几个行业的环境因子 可以看出，产品越精细复杂，E 值越大。这是因为产品越复杂，生产步骤 越多，原子利用率越低的缘故。

36. 第2章 绿色化学 由于化学反应和过程操作的复杂性，E 因子必须从实际生产过程中所获得的数据求出，因为E 因子不仅与反应有关，也与其它单元操作有关。 1）E1－最大平衡产率小于100％，导致废物排放。它们对 E 因子的贡献为 E1； 2）E2－过量反应物。它们对 E 因子的贡献为 E2； 3）E3－分离产物产生的无机盐。它们对 E 因子的贡献为 E3； 4）E4－基团保护试剂。它们对 E 因子的贡献为 E4； 5）E5－无用且有害的光学异构体分离、丢弃。它们对 E 因子的贡献为 E5； 6）E6－不完全分离导致部分产物进入环境中。它们对 E 因子的贡献为 E6； 7）E7－溶剂使用后不能完全回收。它们对 E 因子的贡献为 E7。 因此，环境E因子实际值应为：

37. 第2章 绿色化学 2.3.2 环境商 环境因子仅仅体现了废物与目标产物的相对比例，废物排放到环境中后，其 对环境的影响和污染程度还与相应废物的性质以及废物在环境中的毒性行为 有关。要更为精确地评价一种合成方法、一个过程对环境地好坏，必须同时 考虑废物排放量和废物的环境行为本质的综合表现。这一表现可用环境商 （EQ）来描叙： EQ＝E×Q 式中：E为环境因子；Q为根据废物在环境中的行为给出的废物对环境的不友 好程度。

38. 第2章 绿色化学 2.4 提高原子经济性的基本途径 2.4.1 开发新的催化剂 80％以上的化学品均是通过催化反应制备的，催化剂在当今化学化工生产中占有极为重要的地位。通过新催化剂的开发形成新工艺新技术，最终提高反应的原子经济性。 【例】 环氧丙烷的生产 传统方法——氯醇法 缺点：原子利用率低，仅为31%；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。

39. 第2章 绿色化学 传统工艺—氯醇法：原子经济性=31% 次氯酸 1- 氯丙醇 2- 氯丙醇 石灰 废渣 污水 绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%

40. 第2章 绿色化学 钛硅分子筛（TS-1）催化氧化法 新工艺的特点：  反应条件温和。常压，40–50℃。  氧源安全易得（30%H2O2），转化率高（以H2O2计算为93%）。  选择性高达97%以上，原子利用率76.3%。  仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。  不足之处是H2O2成本高。

41. 第2章 绿色化学 2.4.2 简化合成步骤 在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，尽 管有时单步反应的收率较高，但整个反应的原子经济性却不理想。如改变反 应途径，简化合成步骤，就能大大提高反应的原子经济性。 【例】 异布洛芬（Ibuprofen)的生产 【例】 抗帕金森病药物lazabemide 1

42. 第2章 绿色化学 异布洛芬的合成 英国诺丁汉州的布特公司PLC（异布洛芬的发现者）在1960年取得 了异布洛芬合成的专利（U.S.patent. 3,385,886）,许多年来工业上生产 异布洛芬都采用这一方法。 过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的异布洛芬，同时 也伴随着产生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物，这些副产 物必须加以处理。

43. 第2章 绿色化学 传统的合成异布洛芬的反应 原子经济性%=（异布洛芬分子量/所有反应物分子量）×100=（206/514.5）×100=40%。

44. 第2章 绿色化学 Hoechst公司和Boots公司联合组成的BHC公司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线 如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利用，则原子经济性升至99%。

45. 第2章 绿色化学 对比两条路线： 第一步都是经异丁基苯的酰化产生相同的产物。 在第一步中老方法使用化学计量的三氯化铝，这会产生大量无用 副产物水合三氯化铝，通常此废物未回收。新方法以氟化氢作为可回 收利用的催化剂，显示出优越性。步骤2和3的雷尼镍与钯催化剂也可 回收利用。 老方法：六步，新方法：三步。 消除了大量的废物，生产能力大得多，在较短的时间和较少的资 金投入下，生产效率高得多等优点。在环境效益与低投入获益方面， 绿色合成显示出极大的优势。 BHC公司的异布洛芬合成方法的研制成功 1997年赢得美国总统绿色化学挑战奖 1993年还赢得了Kirpafrick化学成就奖

46. 第2章 绿色化学 Hoffmann-La Roche公司开发抗帕金森病药物lazabemide 1，采用传统的合成线路，从2-甲基-5-乙基吡啶出发，历经8步合成，总产率只有8%，而使用钯催化羰基化反应，从2,5-二氯吡啶出发，仅一步反应就能得到lazabemide 1，其原子利用率达100%，产率达65%，生产规模可达3×106kg。

47. 第2章 绿色化学 2.4.3 采用新的合成原料 采用新合成原料也是提高反应的原子经济性的一种手段。 传统工艺 甲基丙烯酸甲酯的生产工艺 绿色工艺 投资成本低

48. 第2章 绿色化学 小常识 中国绿色化学的拓荒者——冯怡生 山东鲁北化工企业集团董事长冯怡生经过十多年的潜心研究，建成了世界上第一家以一种产品的废弃物作为另一种产品的原料而循环生产的化工厂，成功地推出了“年产3万吨磷铵.4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水泥”的装置。 该联产装置把磷铵.硫酸.水泥三套装置有机地组合在一起，利用生产磷铵排放的废渣磷石膏制硫酸联产水泥，硫酸用来制磷铵，硫酸尾气回收后制取液体二氧化硫用于生产溴素，废水封闭循环利用，四种产品同时连体而生，形成了一个无“三废”排放的良性循环。在中国和世界上首家实现三产品联产，实现了零排放。创出了产量高、成本低、效益好、无污染、低能耗、清洁生产的新路子。使得中国在这个领域登上了当今世界科学的高峰。 这项技术除需要消耗一些燃料能源外，原料成本达到了最小化。其重要经济利益在于： 第一，以工业废料为原料，大幅度降低了生产成本；第二，将不同的产品依其内在的生产联系，科学地排列组合成一套新的工艺，减少了原料运输等过程，大大地节约了成本。 因此，同样是磷铵、硫酸、水泥，他们产品成本比单项生产厂家的成本要低1/4、1/3、1/5。其综合成本已连续8年为全国最低。随着行业竞争加剧，即使全国磷铵.硫酸行业的产品价格平均降到无利润可赚时，他们企业的这两项产品仍可保持13%的盈利水平。

49. 第2章 绿色化学 2.5 绿色化学的任务 设计安全有效的目标分子 寻找安全有效的反应原料 寻找安全有效的合成路线 寻找新的转化方法 寻找安全有效的反应条件

50. 第2章 绿色化学 2.5.1 设计安全有效的目标分子 设计安全有效的目标分子就是利用分子结构与性能的关系（Structure-Activity Relationships,SAR）和分子控制方法，获得最佳的所需功能的分子，且分子的毒性最低。 设计安全有效化学品包括如下两个方面的内容：  新的安全有效化学品的设计。根据分子结构与功能的关系，进行分子设计，设计新的安全有效的目标分子。  对已有的有效但不安全的分子进行重新设计，使这类分子保留已有的功效，消除其不安全的性质，得到改进的安全有效的分子。