无机合成

1. 无机合成 (Inorganic Synthesis) 授课时间：36-48学时 课程类别：专业方向课或专业任选 任课教师：张卫民、范迎菊 电子邮件：chm_zhangwm@ujn.edu.cn chm_fanyj@ujn.edu.cn

2. 第一章 绪论 1.1 无机合成化学的内容 Stephen J. Lippard，（美国MIT 教授）1998 “化学最重要的是制造新物质。化学学科通过合成优美而对称的分子，赋予人们制造的艺术；化学以新方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机会，而这正是其它学科所不能媲美的” 合成与制备化学是化学的核心 无机合成化学的科学使命：设计新化合物和新材料、研究新的反应途径和合成方法、开发新的分离技术和组装功能材料等

3. 110 Ds, Darmstadtium; 111 Rg, Roentgenium,

4. 无机合成化学的内容 • 就合成方法而言： 常规经典合成方法 极端条件下的合成方法（超高温、超高压、等离子 体、溅射、激光等） 特殊合成方法（电化学合成、光化学合成、微波合 成、生物合成等） 软化学和绿色化学合成方法 • 就合成对象而言：典型无机化合物的合成、典型无机材料的合成等 • 新材料的设计、合成方法的改进

5. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No. 10，1705

6. A schematic representation showed how coiled CdS helices (yellow) can be templated from a twisted ribbon (blue) by growth along one face of the ribbon. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No. 10，1705

7. Micro- and Mesoporous Materials, 2011, in press

8. 二茂铁 无机合成 vs.有机合成 • 相同或相似之处：方法、技术 • 不同：由于周期表中各种元素的反应性能差别 远比有机化学中所遇到的要大得多，无机合成 经常采用多种独特的方法和技术。 无机化学和有机化学的桥梁：金属有机化合物（有机金属化合物）

9. 与无机合成相关的专著和文献 • 无机合成与制备化学，徐如人，庞文琴主编，高等教育出版社，2001年6月第一版 • 固体化学，吕孟凯编，山东大学出版社 • 晶体生长基础，姚连增编，中国科学技术大学出版社，1995年12月第一版 • 结晶化学导论，钱逸泰编

10. 主要参考文献来源网站 • http://www3.interscience.wiley.com/journalfinder.html • http://pubs.acs.org 美国化学会 • http://elsevier.lib.tsinghua.edu.cn/ • http://kluwer.calis.edu.cn/ • http://royalsociety.lib.tsinghua.edu.cn 英国皇家化学会 • 中国期刊全文数据库（www.cnki.net）

11. 1.2无机合成化学在经济建设中的作用 合成制备化学提供物质基础（e.g. 人造金刚石） • 1.3 无机合成化学与高新技术的关系 • 1.4进行无机材料合成的思想方法 • 开拓新的合成方法 • 元素的掺杂和置换 • 突破体系 • 体系杂化 • 学科交叉

12. 1.5 无机合成的热点领域 • 特种结构无机材料的制备 • 软化学和绿色化学合成方法 • 极端条件下的合成 • 无机功能材料的制备 • 特殊聚集态材料的制备 • 特种功能材料的分子设计 • 仿生合成 • 纳米粉体材料的制备

13. 软化学和绿色化学合成方法 • 硬化学：高温、高压、高真空、高能、高制备成本 • 软化学指较温和条件下实现的化学反应过程，反应设备简单 • 绿色化学（Green chemistry）：又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”。 “原子经济性”，“零排放” “绿色化学”这个名称最早出现在美国环保局的官方文件中， 以突出化学对环境的友好。1995年，美国总统克林顿、 副总统戈尔专设了“总统绿色化学挑战奖”，以推动社会各界 进行化学污染预防和工业生态学研究，鼓励支持重大的创造 性的科学技术突破，从根本上减少乃至杜绝化学污染源。

14. 1.5 无机合成的热点领域 • 特种结构无机材料的制备 • 软化学和绿色化学合成方法 • 极端条件下的合成 • 无机功能材料的制备 • 特殊聚集态材料的制备 • 特种功能材料的分子设计 • 仿生合成 • 纳米粉体材料的制备

15. 极端条件下的合成 超高压/超高温/超高真空/超低温/强磁场或电场/ 激光等条件 新化合物 新价态化合物 化合物的新物相 新合成方法 许多物质的禁带宽度及内外层轨道之间的距离变化,导致元素的稳定价态与常态不同,有可能改写整个元素周期表. 没有位错的高纯度晶体

16. 1.5 无机合成的热点领域 • 特种结构无机材料的制备 • 软化学和绿色化学合成方法 • 极端条件下的合成 • 无机功能材料的制备 • 特殊聚集态材料的制备 • 特种功能材料的分子设计 • 仿生合成 • 纳米粉体材料的制备

17. 仿生合成与无机合成中生物技术的应用 生物矿化:细胞分泌的有机物对无机物的形成起模板作用,使无机物具有一定的形状,尺寸,取向和结构.在该过程中，生物有机大分子和无机物离子在界面处相互作用,从分子的水平上控制无机物矿物的析出,从而使生物矿物具有特殊多级结构和组装方式.

18. 生物矿化一般包括四个阶段: (1)有机大分子的预组织:无机矿物沉积前,有机大分子构造一个合适的反应环境,以决定无机物分子成核的位置. 骨骼是天然的纳米复合材料,其中30%为胶原纤维,70%是纳米级的磷酸钙晶体

19. 生物矿化-----四个阶段: (2)界面分子识别:在有机物组装体的控制下,无机矿物从溶液中在有机-无机界面处成核.有机大分子在界面处通过晶格几何特征,静电相互作用,极性,立体化学因素,空间对称性控制无机物成核得到的晶体. (3)生长调制:无机物通过晶体生长进行组装,晶体的形态,大小,取向和晶体结构都受到有机分子组装体的控制.

20. 生物矿化-----四个阶段: (4)细胞加工:在细胞参与下,成核的晶体进一步组装成更高级的结构.该阶段是天然生物矿化材料与人工材料产生差别的重要原因. 模拟生物矿化过程的无机合成思路: 形成有机物自组装体-----无机物在自组装体与溶液界面处沉积----在有机物模板作用下,形成有机/无机复合材料----去掉有机物模板得到具有一定形状的无机材料.

21. In this study, we have developed a novel route to the synthesis of ZnO nanorings, disks, and diskoidlikecrystals on a large scale by a facile solution-based method by using polymers as crystal growth modifiers.The crystals precipitated with polyacrylamide (PAM) as the additive show ringlike morphology.J. Phys. Chem. B 2006, 110, 2988-2993 模板法实例：有机软模板法制备无机材料 Polymer-Controlled Crystallization of Zinc Oxide Hexagonal Nanorings and Disks Yin Peng,† An-Wu Xu,*,†,‡ Bin Deng,† Markus Antonietti,‡ and Helmut Co1lfen*,‡ School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen UniVersity, Guangzhou 510275, China, and Max Planck Institute of Colloids and Interfaces, Department of Colloid Chemistry, MPI Research Campus Golm, 14424 Potsdam, Germany ReceiVed: October 30, 2005; In Final Form: December 19, 2005

27. Highly ordered PbTiO3 nanowire arrays were first reported by fabricating within the pores of anodic aluminum oxide (AAO) template in the aqueous solution by liquid-phase deposition method. 模板法实例：无机硬模板法制备无机材料-Al2O3 Template synthesis and characterization of PbTiO3 nanowire arrays from aqueous solution M.C. Hsua,, I.C. Leub, Y.M. Suna, M.H. Hona,c a Department of Materials Science and Engineering, National Cheng Kung University, 1, Ta-Hsueh Road, Tainan, 701 Taiwan, ROC b Department of Materials Science and Engineering, National United University, Miao-Li, 360 Taiwan, ROC c Da-Yeh University, 112 Shan-Jiau Rd, Da-Tsuen,Chang-hua, 515 Taiwan, ROC Received 7 December 2005; received in revised form 23 January 2006; accepted 29 January 2006

28. SEM micrographs of nanowires formed by liquid-phase deposition method using 200-nm alumina template membranes. (a) Top view image of the PbTiO3 nanowire arrays grown within an AAO template. (b) Side view image of PbTiO3 nanowires bundle together after removing the AAO template.

29. Energy dispersive spectroscopy of the bulk nanowire samples after removing the AAO template.

30. TEM image of an isolated PbTiO3 nanotube as annealed at 750C after dissolving AAO template and the corresponding selected area diffraction pattern of the nanowire (inset). (b) HRTEM lattice image of the nanotube.

31. Nanostructures and Optical Properties of Mesoporous Composite Nanofibers Containing CdS Quantum Dots Weon-Sik Chae,† Sang-Wook Lee,† Myoung-Jin An,† Kyong-Hoon Choi,† Sik-Won Moon,‡ Wang-Cheol Zin,‡ Jin-Seung Jung,§ and Yong-Rok Kim*,† Photon Applied Functional Molecule Research Laboratory, Department of Chemistry, Yonsei UniVersity, Seoul 120-749, South Korea, Department of Materials Science and Engineering, Pohang UniVersity of Science and Technology, Pohang 790-784, South Korea, and Department of Chemistry, Kangnung National UniVersity, Kangnung 210-702, South Korea ReceiVed April 20, 2005. ReVised Manuscript ReceiVed September 6, 2005 Mesoporous silica nanofibers containing CdS quantum dots (QDs) were fabricated by the confined self-assembly of a lyotropic mesophase within the nanochannels of porous alumina. Chem. Mater. 2005, 17, 5651-5657

32. FE-SEM and TEM images of the mesoporous silica nanofibers containing CdS. (A) FE-SEM image of the mesoporous silica nanofiber with 1mol % CdS. Inset: Representative FE-SEM image for an empty porous alumina template.

33. FE-SEM and TEM images of the mesoporous silica nanofibers containing CdS. TEM images are presented for the mesoporous silica nanofiberswith the CdS loading of 1 mol %. The inset is an image obtained on the cross-sectional part of amesoporous nanofiber containing 1 mol % of CdS. These single mesoporous nanofibers were obtained after complete removal of porous alumina templatesby a 1 M NaOH solution.

34. 模板法实例：有机-无机体系界面上的反应 Synthesis of Cu(OH)2 Nanowires at Aqueous-Organic Interfaces Xinyu Song, Sixiu Sun,* Weimin Zhang, Haiyun Yu, and Weiliu Fan Department of Chemistry, Shandong UniVersity, Jinan, 250100, People’s Republic of China Cu(OH)2 nanowires have been successfully synthesized at the organic-aqueous interface by the interaction of the copper-bis(2-ethylhexyl) phosphate complex in the organic layer with NaOH in aqueous layer. CuO nanowires and short wiskers are conveniently prepared through dehydration of Cu(OH)2 at high concentrations of NaOH under ambient conditions. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 5200-5205

35. 无机-有机界面上生长的纤维状Cu(OH)2, CuO纳米材料 有机相采用顺-2-乙基己基磷酸铜的正庚烷溶液；水相为一定浓度的NaOH溶液

37. The Nobel Prize in Chemistry 2005 Yves Chauvin 烯烃复分解反应 Richard R. Schrock (left) and Robert H. Grubbs

38. 烯烃复分解反应 Metathesis – a change-your-partners dance

39. 烯烃复分解反应 金属卡宾催化剂 Yves Chauvin 机理 主要用于研制新型药物和合成先进的塑胶材料。现在变得更加有效:反应步骤，所需要的资源, 常温和常压就可以完成，对环境的污染大大降低。向着“绿色化学”又迈进了一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。再次证明基础科学对于造福于人类、社会和环境非常重要。

40. 烯烃复分解反应催化剂 Richard R. Schrock Robert H. Grubbs

41. The Nobel Prize in Chemistry 2001 William S. Knowles Ryoji Noyori K. Barry Sharpless

44. 国内：国家重点实验室 吉林大学

45. 1.6 本课程的主要内容 1、气体、溶剂的一般特性和安全使用，高温、低 温、高压和真空的获得和测量。 2、典型和特殊合成方法 （注意软化学和绿色化学方法） 3、典型无机化合物、无机材料的合成 结构－性质－功能 “以本为本”，开阔视野 无机合成 材料科学or生命科学

46. 关于本课程的考核 1、指定的作业习题，用作业本做，独立完成。写清页码、题号，干净整齐。作业和出勤情况为平时成绩，占本课程成绩的30％； 2、作业本由各班学习委员（或课代表）在周二收集，周五发放。（化学楼307房间） 3、期终考试为闭卷笔试，占总成绩的70％。