1 / 21

Нитроксильные радикалы - контролирующие агенты полимеризации

Нитроксильные радикалы - контролирующие агенты полимеризации. Содержание. Введение: радикальная полимеризация (РП) и радикальная контролируемая полимеризация (РКП) Механизм РКП Применение РКП для синтеза инженерных пластиков. Введение: Радикальная полимеризация (РП).

fergal
Télécharger la présentation

Нитроксильные радикалы - контролирующие агенты полимеризации

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Нитроксильные радикалы - контролирующие агенты полимеризации

  2. Содержание • Введение: радикальная полимеризация (РП) и радикальная контролируемая полимеризация (РКП) • Механизм РКП • Применение РКП для синтеза инженерных пластиков

  3. Введение: Радикальная полимеризация (РП) • Самый востребованный процесс производства полимеров (~50% всех производимых полимеров) • + широкий выбор мономеров, блок-сополимеры • + проработанность технологии • + просто осуществить, широкий выбор условий • Сложно контролировать топологию, состав… • медленное инициирование, быстрый обрыв цепи (время жизни цепи ~ 1с) • Какие полимеры востребованы? • + высококачественные, но не дорогие • + наноструктуры • Получаются в основном методами живой ионной полимеризации – дорого, жесткие условия, не много мономеров • Выход – радикальная контролируемая/ «живая» полимеризация

  4. Введение: Радикальная полимеризация (РП) Инициирование Рост цепи Обрыв цепи Pn+m • Молекулярная масса полимера падает с конверсией • Полидисперсность > 1,5

  5. Введение: как можно контролировать РП • Уменьшение вклада реакции необратимой рекомбинации полимерных радикалов за счет: • Снижение подвижности полимерных радикалов • Конкурирующей реакции (обратимая деакивация роста цепи)

  6. Введение Радикальная контролируемая/ «живая» полимеризация • 5 конференций ACS, посвященных РКП • Более 15 тыс. статей • > 1000 патентов • Растущий интерес в промышленности • Применение: материалы с заданными свойствами

  7. Сходства и различия РП и РКП • Длительное время жизни полимерной цепи • Быстрое (по сравнению со временем процесса) инициирование • Длительное время • Кинетика – эффект Фишера Ингольда • Молекулярная масса увеличивается с конверсией, узкое ММР • Контроль структуры получаемых макромолекул • Радикальный механизм • Широкий круг мономеров, толерантность к функциональным заместителям • Широкий выбор условий (растворители, давление, температура, примеси) • Низкая стереоселективность

  8. рекомбинация Инициирование Алкоксиамин Рост цепи Спящие цепи Обрыв цепи «мертвые цепи» РКП в присутствии стабильных радикалов (Nitroxide mediated polymerization - NMP) Инициирующая система– стандартное инициирование (АИБН, БПО) в присутствии нитроксилов или Инициирование алкоксиаминами Медиатор – нитроксильный радикал Кинетика определяется kdи kc

  9. Радикальная контролируемая полимеризация (РКП) – основные характеристики • Линейный рост молекулярной массы полимера от конверсии – контролируемый режим • Уменьшение полидисперсности от конверсии – контролируемый режим • Полидисперсность полимера при высокой конверсии меньше 1,5 • Реинициирование полимеризации – «живой» характер полимеризации Quirk, R.P., Lee, B. - Experimental Criteria for Living Polymerizations // Polym. Int. -1992,- 27,- 359-367.

  10. РКП в присутствии стабильных радикалов (Nitroxide mediated polymerization - NMP) Стирол, акрилаты Стирол TEMPO TIPNO Стирол, акрилаты Метакрилаты (ограниченная функционализация концевых групп) SG1 DPAIO Стабильность, отсутствие побочных реакций

  11. Примеры использования радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксилов для синтеза инженерных пластиков

  12. Synthesis of the triblock PS-b-PEO-b-PS 0°C-TEA CH2Cl2 10 eq PEO 100% 80°C-2.5h EtOH 110°C 5 eq PS-b-PEO-b-PS 1600-9000-1600  PEO/PS = 75/25 wt% Mw (g.mol-1) 1H NMR 3500-9000-3500  PEO/PS = 56/44 wt% Pat. WO/2004/014926

  13. Li1-xCoO2 LiCoO2 1µm x 1µm 1µm x 1µm Morphology of PS-b-PEO-b-PS film by Atomic Force Microscopy 34 wt % PEO PS matrix PEO cylinders 56 wt% PEO 75 wt% PEO Li+ Lamellae PS cylinders in PEO matrix Domain size : ≈ 30 nm Cylinder size : ≈ 20 nm Li+ Lithium metal PS PEO PS Bertin, D. et al. WO/2007/113236

  14. Заключение • Структура полимера определяет свойства материала • Радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов – удобный метод получения полимеров сложной структуры

More Related