Parte VI- Espectrometria

1. Parte VI- Espectrometria • Espectrometria de raios X (EDX ou X-EDS) • Energy Loss Spectrometry (EELS)

2. X-EDS Cada elemento tem um espectro caraterístico de raios X • Espectro: • Número de contas versus Energia (keV) • Picos: • Forma gaussiana: máxima resolução 120 eV • k, k, l, m • Pico entre 0 e 0,1 keV= ruido • EDS= Energy Dispersive Spectrometer

3. Tipos de espectro • O elétron que interage com a amostra pode gerar dois tipos de raios X • Se ionizar ao átomo: espectro característico, único para cada elemento • Se interagir com o núcleo: espectro de fundo, contínuo, Bremsstrahlung

4. EDX: o instrumento • Partes: • Detetor (semicondutor, diodo) • Gera pulso de carga proporcional à energia do rX • Si (Li) (energy range:0-40 keV, resolução: 127 eV) • IG (intrinsic Ge),(0-80 keV, resolução: 114 eV) • Eletrônica para processamento da sinal • Carga transformada em voltagem, amplificada, identificada como rX de energia determinada • MCA display (onde se ajusta o rango de E) • Sinal almacenada em um canal no MCA.

5. EDX: o instrumento • Precisa refrigeração com N2 • Detetor fica em tubo em pre-vácuo com uma janela (window) que permete o passo dos RX • Be: • muito absorbente, não deteta elementos abaixo de Na (Z=11) (B, C, N, O) • UTW (Ultra Thin Window): • menos absorbente que Be • Al-polímero UTW, diamond, BN, (AtmosphericTW) • Windowless detectors

6. EDX: o instrumento, parâmetros • Energy range: • 20 keV para detetor Si (Li) • display resolution: 10 eV per channel • 40- 80 keV para detetor IG • display resolution poorer: 20 eV per channel • Dead time: • Tempo que leva o detetor, para analizar o pulso • Maior quantos mais RX chegam ao detetor • debe ser <50-60% (de 100s, 60s está “morto”, analizando)

7. Artefatos no EDX • Devidos à deteção de sinal: • Picos de escape • Causados pela energia perdida (não transf. Em r-X) • 1,74 keV antes de um pico característico importante • 50-100 vezes menor que o pico característico • Picos de fluorescência interna • Pico de Si k devido ao detetor de Si (Li) • Intensidade correspond. 0,1-1% na composição .

8. Artefatos no EDX • Devidos ao processado de sinal: • Picos de suma • Devidos a • “count rate” alta • Dead times maiores que 60% • Existem picos característicos importantes • Valores certos para não aparecerem • count rate < 10 000 cps • dead time < 60%

9. Software de simulação • Desktop Spectrum Analyzer (DTSA) , de NIST • Permete simulação de espectra EDX em MET e SEM

10. WDS • Wavelength- Dispersive spectrometers ou crystal spectrometers

11. EDX no MET • Ángulo de deteção: • orientação da amostra relativa ao detetor, , parâmetro que determina a qualidade do microanálise • Outras fontes de raios X, do sistema e espúreos • Pre-amostra • Sistema de iluminação (coluna, lentes, aberturas …). Prova de “hole count” • Pos-amostra • Abertura objetiva, elétrons retroespalhados

12. Dicas para EDX no MET • EDS enxergando a parte fina de uma amostra em cunha • Manter a janela (shutter) fechada até escolher a região a analizar • Usar aberturas de C2 de platino limpas “top-hat” • Retirar a abertura da objetiva • Operar próximo a zero tilt • Checar • “hole count” < 1% • Picos do sistema e outros artefatos

13. Analise qualitativo de RX • Obter um espectro intenso na banda de energia que contem todos os picos caraterísticos • Começando na parte de alta energia, identificcar os picos principais, as famílias asociadas e os artefatos • Em caso de duda, aumentar o tempo de recolhida de dados

14. Analise quantitativo de RX • 1er passo: • Sustração da contribuição do fundo (Brehmsstralung), B à intensidade de um pico caraterístico, P. • Resto: • Integração dos picos, determinação do fator k,correção de absorção, de fluorescência….

15. Resolução espacial • Distância menor R entre dois pontos da amostra dos quais é possivel obter microanálises de RX independentes • Depende do volume de interação entre o feixe e a amostra. A sua vez, este volume depende de: • Diâmetro do feixe, d • espalhamento elástico do feixe ao interagir com a amostra, b R=(d+Rmax)/2 Rmax=(b2+d2)^1/2

16. EELS: Energy Loss Spectrometry • Isola os elétrons espalhados inelásticamente e quantifica a informação que contêm • Da informação sobre a espessura da amostra, ja que a intensidade dos elétrons espalhados inelasticamente aumenta com a espessura da amostra • As linhas de Kikuchi são difratadas exatamente no ângulo de Bragg, e dão informação cristalográfica muito mais precisa do que os diagramas de difração de SA • É complementário ao X-EDS, pois identifica químicamente os elementos mais leves

17. Espectro de “energy loss” Estamos interessados só em interações inelásticas, que são as que perdem energia, mas consideraremos tres regiões: • Zero-loss peak: elétrons espalhados elásticamente • Região de baixa queda de energia: até 50 eV;elétrons que tem interagido com os elétrons levemente ligados dos átomos da amostra (capas mais externas) • Região de alta queda energia: elétrons que tem interagido com as capas de elétrons mais internas, mais ligadas (core electrons)

18. Espectro de “energy loss” • Cada uma de essas regiões dão um tipo de informação diferente sobre a amostra: • Zero loss: serve para calibrar e define a resolução em termos de energia • Baixa queda: contem informação sobre as propiedades eletrônicas da amostra • Alta queda: contem informação sobre as capas de elétrons mais internas, caraterística dos átomos da amostra.

19. Espectro de “energy loss” • A intensidade do espectro varia segundo as regiões consideradas • O pico de zero-loss, o menos util é o mais intenso • O espectro de alta queda (o menos intenso) contem pequenos dentes de serra que correspondem a ionização • Diferências na energia dos picos de ionização distinguem elementos na amostra • Diferências na estrutura fina dos picos refletem efetos químicos (de enlace) e de arranjo atômico