五、醌类化合物

1. 五、醌类化合物 • 醌类化合物—具有不饱和酮结构 • 分布—分子中连接助色团，作为色素而存在。 • 应用—抗菌抗癌等生理活性； --染料和指示剂的母体。

2. 结构类型:四种类型基母核 • 主要有 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌。

3. 苯醌类(benzoquinones) • 对苯醌 P-quinone • 邻苯醌 O-quinone

4. 辅酶Q10 信筒子醌

5. 萘醌类(naphthoquinones) • α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌

6. 胡桃醌juglon：存在于植物胡桃的叶及未成熟果实中。橙色针状结晶；具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用。胡桃醌juglon：存在于植物胡桃的叶及未成熟果实中。橙色针状结晶；具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用。 • 兰雪醌：具有抗菌、止咳、祛痰作用。 • 紫草素：具有止血、抗炎、抗菌等作用 兰雪醌 胡桃醌 紫草素

7. 菲醌类(phenanthraquinones) • 邻菲醌 对菲醌

8. 丹参醌类成分具有——抗菌及扩张冠状动脉的作用。临床上——治疗冠心病、心肌梗塞、治疗由金黄色葡萄球菌引起的疾病。丹参醌类成分具有——抗菌及扩张冠状动脉的作用。临床上——治疗冠心病、心肌梗塞、治疗由金黄色葡萄球菌引起的疾病。 丹参新醌丙 丹参醌I

9. 蒽醌类(anthraquinones)

10. 依据其还原程度的不同，将其分成三类： • 1.蒽醌衍生物 • 根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： • 􀂾大黄素型（-OH在羰基的两侧） • 􀂾茜草素型（-OH在一侧苯环上） 大黄酸 茜草素

11. 2.蒽酚（或蒽酮）衍生物 • 依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。 蒽酚 蒽醌 蒽酮

12. 3.二蒽酮类衍生物 • 依据聚合度分——二蒽酮类衍生物。 长时间贮存 蒽醌类 蒽酮游离基 二蒽酮

13. 番泻苷A 泻下

14. 醌类鉴别 • Bornatrager’s反应：生药粉末0.1g置试管中，加碱液数毫升浸出，滤液显红色，加盐酸酸化，红色转为黄色，加乙醚2-3ml振摇，醚层显黄色，分取醚层，加碱液振摇，醚层褪为无色，水层显红色。 • 该反应主要鉴别羟基蒽醌及具有游离羟基的蒽醌苷类化合物，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要氧化成羟基蒽醌后才能呈色。

15. a-羟基蒽醌红色 b-羟基蒽醌 红色

16. 无色亚甲蓝显色试验： 用于PPC和TLC的喷雾剂，苯醌类和萘醌类经显色后呈蓝色斑点。可借此与蒽醌类化合物区别。

17. 与金属离子的反应 • 蒽醌类化合物如果含有a-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，可与Pb+、Mg2+等金属离子形成络合物。 • 与Pb+形成的络合物在一定的pH值下可析出沉淀，可用于精制该类化合物。 • 如果母核上有1个a-羟基或1个b-羟基，或二个OH不在同环时，显橙黄-橙色； • 如已有1个a-OH，并有另一个OH在邻位时，显蓝色-蓝紫色，若在间位时显橙红-红色，在对位时则显紫红色-紫色。 • 试验时可将羟基蒽醌衍生物的醇溶液滴在滤纸上，干燥后喷以0.5%的醋酸镁甲醇溶液，90℃加热5分钟即可显色。

18. 橙黄~橙色 兰~兰紫 橙红~红 紫红~紫

19. 六、香豆素类 • 香豆素类化合物是苯丙素类化合物的一种衍生物，由苯丙酸经氧化、环合生成。邻羟桂皮酸的内酯。具有芳甜香气。 • 分布：在高等植物中，芸香科和伞形科中含的多，还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等，少数发现于动物和微生物中。

20. 按香豆素母核不同的取代基分类： • ①羟基香豆素类 • ②呋喃香豆素类 • ③吡喃香豆素类

21. 羟基香豆素类 • 指只有苯环上有取代基的香豆素。绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成份的母体。

22. 呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) • 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 补骨脂内酯 线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型 白芷内酯 角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型

23. 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) • 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。 花椒内酯 线型：6,7-吡喃骈香豆素型 邪蒿内酯 角型：7,8-吡喃骈香豆素型

24. 香豆素类的生理功能 • 植物激素样作用 • 光敏作用——可引起皮肤色素沉着。如补骨脂内酯(psolalen)具有光敏活性作用，用于治疗白斑病。 • 抗菌、抗病毒作用。奥斯脑(osthole)来源于蛇床子和毛当归具有抑制乙型肝炎表面抗原(HBsAg)的药理活性。 • 平滑肌松弛作用。滨蒿内酯(scoparon)是生药茵陈蒿平肝利胆、松弛平滑肌的主要活性成分。 • 抗凝血作用。海棠果内酯(callophylloide)具有很强的抗凝血作用。

25. 奥斯脑补骨脂内酯海棠果内酯

26. 香豆素类鉴别 • 紫外光的照射下显蓝色荧光 • 羟基香豆素在紫外光(365nm)下有强的荧光，呋喃香豆素较弱，但也能在紫外光下显示蓝、紫、棕、绿、黄等色。

27. 七、黄酮类 • 黄酮类化合物(flavonoids) ，是一类存在于天然界的、具有2-苯基色原酮（2-phenyl-chromone）结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸形成钅羊盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。

28. 目前此类化合物已远远超过这个范围，主要是指两个苯环中央通过三碳链连接形成C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。目前此类化合物已远远超过这个范围，主要是指两个苯环中央通过三碳链连接形成C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。 色原酮2-苯基色原酮C6-C3-C6

29. 目前已发现的天然黄酮类化合物约有2000余种，它们大多是由基本结构衍生的化合物，常有-OH与-OCH3等取代基。目前已发现的天然黄酮类化合物约有2000余种，它们大多是由基本结构衍生的化合物，常有-OH与-OCH3等取代基。

30. 根据中央三碳链的氧化程度，B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，将主要的天然黄酮类化合物分类如下：根据中央三碳链的氧化程度，B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，将主要的天然黄酮类化合物分类如下： 黄酮类黄酮醇类二氢黄酮类二氢黄酮醇类花色素类双苯吡酮类 (flavones) (flavonol) (flavanones) (flavanonols) (anthocyanidins) (xanthones) 黄烷-3-醇类异黄酮类二氢异黄酮查耳酮类二氢查耳酮橙酮类 (flavan-3-ols) (isoflavones) (isoflavanones) (chalcones) (dihydrochalcones) (aurones)

31. 两分子黄酮按C—C或C—O—C键方式连接而成的双黄酮类化合物。两分子黄酮按C—C或C—O—C键方式连接而成的双黄酮类化合物。

32. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH，-CH3等)的类型、数目以及取代的位置有关黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH，-CH3等)的类型、数目以及取代的位置有关 • 黄酮、黄酮醇及其甙类多显灰黄至黄色;􀂾 • 查耳酮为黄至橙黄色;􀂾 • 而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不组成交叉共扼体系或共轭很少，故不显色或显微黄色。

33. 黄酮类成分普遍存在于植物界 • 黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，约占总数的四分之一。 • 黄酮类成分最集中的是被子植物，类型最全，结构最复杂，含量也高。主要分布于高等植物的水龙骨科、银杏科、小檗科、豆科、芸香科、唇形科、菊科和鸢尾科等植物中，在菌类、藻类、地衣类等低等植物中少见。

34. 黄酮类化合物的生物活性： • 防治高血压、脑血管破裂及动脉硬化的辅助治疗剂。如芦丁、橙皮苷(hesperidin)具有维生素P样作用，能降低血管脆性，用于防治高血压、脑血管破裂和动脉硬化的辅助治疗剂。 • 防治冠心病。银杏双黄酮(ginkgetin)、槲皮素、葛根黄素(puerarin)、芦丁(rutin)等均具有扩张血管作用，用于治疗冠心病。 • 降低血脂及胆固醇的作用。如山楂黄酮、山奈酚(kaempferol)等具有降低血脂及胆固醇作用。

35. 保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤等症。如黄芩苷(baicalin)、水飞蓟素(silybin)有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤等症。如黄芩苷(baicalin)、水飞蓟素(silybin)有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。 • 解除平滑肌痉挛作用抗菌作用。如甘草苷元(isoliquiritigenin)及大豆素（daidzein）具有解除平滑肌痉挛作用。 • 止咳平喘与祛痰作用 • 雌性激素作用 • 有一定的抗癌活性

36. 从南美产药用植物Verbena littoralis H. B. K. 分离到的verbenachalcone是一种由二分子二氢查耳酮通过C-O-C连接形成的双黄酮类化合物，具有增强脑神经成长因子(NGF)活性的药理作用，有望开发成治疗老年痴呆症的药物。

37. verbenachalcone 芦丁水飞蓟素

38. 黄酮类鉴别反应 • 1.盐酸-镁粉还原反应 取生药粉末少许置于试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸，滤液加镁粉少许振摇，滴加数滴浓盐酸。黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇、二氢黄酮醇类显红~紫红色，异黄酮类、查耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色。本反应机理为生成阳碳离子所致。

39. 2．金属盐类试剂的络合反应 具有下列结构单元的黄酮类化合物与铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应，生成有色络合物。常用的试剂有三氯化铝、醋酸铅、醋酸镁、二氯氧化锆等。

40. 八、萜类和挥发油 • （一）、萜类 萜类化合物(terpenoids)是以异戊二烯(isoprene)为基本单位的聚合体及其衍生物。凡是由甲戊二羟酸(mevalonic acid)作为前体物生合成的，分子式的通式为(C5H8)n的衍生物均称为萜类化合物。萜类化合物种类繁多，自然界已经发现约22000种。

42. 1. 单萜类(monoterpenes) • 分子式为C10H16，其分子中含2个异戊二烯单位。有时为含氧衍生物（醇类、醛类、酮类等），多具较强的香气和生物活性。通常按其结构的碳环数分类，主要有直链型、单环型和双环型三类。 • 单萜类化合物常存在于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织内，其沸点较低，可随水蒸气蒸馏出来。

43. 香茅醇 香叶醛 l-薄荷醇 薄荷酮 樟脑 l-龙脑 斑毛素

44. 龙脑生药称为冰片，具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀等作用，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗心绞痛、冠心病。龙脑生药称为冰片，具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀等作用，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗心绞痛、冠心病。 • 樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症、跌打损伤的擦剂和强心剂。 • 斑蝥素可作为皮肤发赤、发泡和生发剂，其半合成产物N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)具有抗癌活性。 • 常用作芳香剂、矫味剂、皮肤刺激剂、防腐剂、消毒剂及祛痰剂等。

45. 2. 倍半萜类(sesquiterpenes) • 分子式为C15H24，其分子中含3个异戊二烯单位。其含氧衍生物也常具较强的香气和生物活性。 • 该类成分有挥发性，通常分为直链型、单环型、二环型和三环型等。 • 有时可按倍半萜的含氧基分为倍半萜醇、醛、内酯等。

46. 青蒿素双氢青蒿素a-山道年

47. 特别是倍半萜内酯具有抗炎、解痉、抑菌、强心、降血脂、抗原虫和抗肿瘤等活性。特别是倍半萜内酯具有抗炎、解痉、抑菌、强心、降血脂、抗原虫和抗肿瘤等活性。 • 从黄花蒿Artemisia annua L.中分离到的青蒿素(qinghaosu, arteannin, artemisinin)具有很强的抗疟原虫的生物活性，临床上用于治疗恶性疟疾。 • 其经结构改造的半合成衍生物双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)、蒿甲醚(artemether)、青蒿琥珀酸单酯(artesunate)等具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点，现已制成多种制剂应用于临床。 • 从菊科植物茴蒿Artemisiacina Berg.分离到的-山道年(-santonin)具有强力驱蛔虫作用，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。

48. 3.二萜类(diterpenes) • 分子式为C20H32，其分子中含4个异戊二烯单位。 • 二萜类成分仅少数存在于挥发油中，如樟油中的樟二萜烯(camphorene) 。

49. 紫杉醇银杏内酯A • 紫杉醇(taxol)是从红豆杉等植物中分离到的抗肿瘤化合物，临床上用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。 • 银杏内酯类化合物具有抑制血小板活化因子的药理作用。

50. （二）挥发油 • 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一种常温下具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。大多数挥发油具有芳香气味。