第八章电位分析法

第八章电位分析法 Study hard ! 程晓平卫生化学教研室

电化学分析（electrochemical analysis） 又称为电分析化学(electroanalytical chemistry) 是将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量等），根据电学参数与被测组分化学量之间的关系来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。

分类： 1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间的关系求得分析结果。电参数可以是电位、电导、电量、电流-电压等包括：电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法 2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。包括电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法等 3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的方法。

突跃范围 计量点 0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲线（1mol/LH2SO4）

电化学分析方法特点： 1) 灵敏度和准确度都很高； 2) 能进行组成、状态、价态和相态分析； 3) 产生电信号，易于实现自动化和连续分析； 4) 仪器设备简单、价格便宜。电化学分析方法应用：基础理论研究，有机化学、生物化学、临床、环境、生态等领域。

电位分析法 Potentiometric analysis 直接电位法:direct potentiometry通过在零电流条件下测定两电极间的电动势确定离子浓度溶液电动势  能斯特方程  物质的含量主要测PH值，氟离子等，适用于微量组分测定电位滴定法:potentiometry titration通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点浓度变化电极滴定曲线计量点适用于常量组分测定

第一节电位分析法基础 一、化学电池(Chemical cell) 1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 4、电池分类：根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A) 液接电池：两电极共同一种溶液。

B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。

据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(voltaic cell)：化学能——电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能原电池电解池

二. 原电池的构成 e - Cu Zn Daniell电池 Zn 极负极Zn = Zn2++2e-氧化反应 Cu 极正极 Cu2++2e- = Cu 还原反应 • 电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2++Cu Zn2+ SO42- Cu2+ SO42- 在电化学中，不论是原电池，还是电解池：凡是发生氧化反应的为阳极,凡是发生还原反应的为阴极（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）

原电池与电解池的对比

三、原电池的表示方法 IUPAC （International Union of Pure and Applied Chemistry)规定用图解表示式来表示原电池 ⑴负极写在左边，正极写在右边 ⑵用“|”表示电极的两相界面，用“||”表示盐桥。 ⑶电解质溶液位于两电极之间 ⑷电解质溶液应注明其活度（或浓度）。 ⑸若有气体，应注明压力温度，不注明，指25℃，一个大气压。 ⑹固体物质应注明其状态。 (-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+)

五、电池电动势 电池电动势实质上是原电池内各个相界面上的相间电位的代数和金属与溶液之间的相间电位+ - 两个不同的电解质溶液界面上的液体接界电位j 导线和不同金属的接触电位接，可以忽略不计。 (-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+) - j +- 电池电动势： E电池= +- -+ j +接 E电池为正值，表示电池反应能自发进行------原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行------电解池

六电极电位和双电层 电极电位(Electrode Potential)是指金属与电解质溶液界面的相间电位。当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，溶液带正电，电子留在电极上带负电，形成双电层。活泼金属锌 - - - - - + ++ +++ +++++ +++++++ Zn ZnSO4

不活泼金属如：Cu电极 溶液中Cu2+从金属电极上获得电子进入金属晶格中电极带正电溶液中过剩的阴离子带负电形成双电层φCu2+/Cu + + + + + - - - - - - - - - - - - - - - Cu CuSO4

1.电极电位的测量 单个电极电位的绝对值无法直接测量（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电池的电动势。标准氢电极（standard hydrogen electrod, SHE）国际统一规定标准氢电极在任何温度下，电极电位H+/H2=0 E电池= +- -+ j E电池= +- - 盐桥消除液接电位电极电位的正负(IUPAC规定) 电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该电极的电极电位为正值;电子通过外电路由该电极流向标准氢电极，该电极的电极电位为负值。 Zn = Zn2++2e 氧化反应负值 Cu2++2e = Cu 还原反应正值二级标准电极:银-氯化银电极和甘汞电极。（2）根据化学热力学数据计算出。 Pt H2(101.325KPa),H+(a=1M)

2. 标准电极电位：常温条件 (298.15K)，一个大气压,活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Zn Zn2+(1mol/L)  H2(101325Pa), H+(1mol/L)  Pt 3. 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。

七、Nernst方程式 对于任一电极反应：电极电位为：其中，为标准电极电位；R为气体常数(8.314J/molK); T为绝对温度；F为法拉第常数(96485C/mol)；n为电子转移数；a为活度。在常温25℃下，Nernst方程为：上述方程式称为电极反应的Nernst方程。标准电极电位，是各离子活度均为1mol/l、气体压力为1个大气压，温度为25℃时电对的电极电位。

aOx + ne bRed 氧化态活度还原态活度标准电极电位电子得失数

半反应中固态物质的活度定为1半反应中纯溶剂的活度定为1半反应中气态物质的活度用气体分压来表示例如半反应中固态物质的活度定为1半反应中纯溶剂的活度定为1半反应中气态物质的活度用气体分压来表示例如半反应中固体物质及气态物质要注明

八液接电位及其消除(Elimination) 1、液接电位liquid junction potential 组成不同或者组成相同浓度不同的两种电解质溶液相互接触的界面间形成的电位差，称为液体接界电位liquid junction potential，简称液接电位，用j表示。组成不同 ZnSO4 CuSO4 组成相同，浓度不同稀盐酸浓盐酸

高浓度的盐酸溶液中的H离子和Cl离子会向低浓度的盐酸溶液中扩散。由于H离子的迁移速度比Cl离子快，造成溶液1带正电荷，溶液2带负电荷，由于不断的扩散，在两相界面上形成双电层，产生了电位差，1界面上的正电荷对氢离子有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同理，1界面上的正电荷对Cl离子有静电吸引作用，使得CL离子扩散加快。最后使得H离子和CL离子扩散的速度达到平衡，在两个溶液的界面上就会形成一个稳定的双电层，其电位差即液接电位。高浓度的盐酸溶液中的H离子和Cl离子会向低浓度的盐酸溶液中扩散。由于H离子的迁移速度比Cl离子快，造成溶液1带正电荷，溶液2带负电荷，由于不断的扩散，在两相界面上形成双电层，产生了电位差，1界面上的正电荷对氢离子有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同理，1界面上的正电荷对Cl离子有静电吸引作用，使得CL离子扩散加快。最后使得H离子和CL离子扩散的速度达到平衡，在两个溶液的界面上就会形成一个稳定的双电层，其电位差即液接电位。 1 2 举例： + + + + • - • - • - • - 0.1mol/L HCl 1mol/L HCl

二、液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，然后注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。液接电位降至 1~2 mV。盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置。使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子，且不能与溶液中的离子起反应。AgNO3溶液通常采用硝酸钾或者硝酸铵做盐桥。 b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。

第二节直接电位法 直接电位法是通过测定原电池的电动势从而利用Nernst方程直接求出待测溶液中相应离子浓度的方法。指示电极，电极电位与待测物质活度之间服从能斯特方程参比电极，电极电位恒定与待测溶液无关：标准氢电极，饱和甘汞电极，银-氯化银电极。 E电池= +- -+ j 定量依据

参比电极reference electrode 指在温度、压力一定的实验条件下，其电极电位准确已知，且不随待测溶液的组成改变而改变的电极。一级标准参比电极：标准氢电极二级标准参比电极：甘汞电极，银-氯化银电极一、甘汞电极(Calomel electrode) 电极组成：HgHg2Cl2,KCl(c)  电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位：可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。

二、Ag/AgCl电极（silver/silver chloride electrode） 在银丝的表面镀上一层AgCl，然后浸在一定浓度的KCl溶液中电极组成：Ag(s) AgCl(s), KCl(c) 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 25℃电极电位：特点： a) 可在高于60度的温度下使用； b) 较少与其它离子反应。

三、指示电极及其构成 指示电极（indicator electrode）：指电极电位随待测离子活度或者浓度的变化而变化，并且电极电位与待测离子浓度之间的关系符合能斯特方程。根据电极电位产生的机制分为氧化还原电极基于电子的转移铜电极、锌电极离子选择性电极基于离子的交换氟离子选择性电极和PH玻璃电极

四、离子选择性电极的构造 离子选择性电极 ion selective electrode, ISE 膜电极 membrane electrode 特点：对某种特定的离子有选择性响应 PH玻璃电极氟离子选择性电极钠离子选择性电极钾离子选择性电极构造敏感膜：将溶液中特定离子的活度转变为电位信号内导体系：内参比电极与内参比溶液敏感膜上一般都含有被测定的离子氟离子选择性电极的敏感膜氟化镧单晶

五、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC分类：晶体膜混晶膜电极原电极单膜电极刚性基质 pH玻璃电极 - - - 非晶体膜 ISE 流动载体 + CO , NH 气敏电极如电极 2 4 敏化电极复膜电极生物电极如酶电极，生物组织电极单晶膜电极液膜电极

六、离子选择性电极的电极电位 两大部分：内参比电位与膜电位电极内充液固定时，内参比电位固定、离子选择性电极的电极电位主要取决于膜电位七、膜电位膜电位来自于膜内外的电位差将一只离子选择性电极插入到待测的溶液当中，在电极敏感膜的两侧各会形成一个界面，一个是敏感膜与待测溶液的界面，一个是敏感膜与内参比溶液的界面，敏感膜、待测溶液、内参比溶液中都含有待测离子，在两相的界面上由于待测离子的浓度不同，就会在溶液相和膜相间发生扩散，在两个界面上形成了两个相间电位，这两个电位之差就是这个敏感膜的膜电位。

膜电位膜外电位膜内电位膜电位离子选择性电极电位膜电位膜外电位膜内电位膜电位离子选择性电极电位

八、离子选择性电极各论 1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定 1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。

1.1.PH玻璃电极（PH glass electrode） 玻璃电极是最早使用的膜电极。非晶体膜电极玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。敏感膜在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。内参比电极 Ag—AgCl电极。内参比溶液 pH一定的缓冲溶液（0.1mol/L的HCl）

1.2 PH玻璃电极响应机制离子交换理论在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成，不能采用纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离子交换的点位存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧化钙，钠离子可以取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子和氧之间就通过离子键相连，因而钠离子可与溶液中其他阳离子发生交换反应，尤其是氢离子，对氢离子有选择性响应。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24个小时，why？玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子储存器，当检测溶液PH值时可与待测溶液的氢离子之间存在一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可以形成一个水化层。玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。测量之前，在水溶液中浸泡过夜的作用是保证两水化层完全达到平衡，消除不对称电位。

PH玻璃电极的膜电位与PH值的关系膜外电位膜内电位由于玻璃膜内外侧水化层结构基本相同膜电位PH玻璃电极的膜电位与PH值的关系膜外电位膜内电位由于玻璃膜内外侧水化层结构基本相同膜电位

PH玻璃电极的电极电位与PH值的关系作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位和膜电位25℃PH玻璃电极的电极电位与PH值的关系作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位和膜电位25℃

玻璃电极特点： 1、PH玻璃电极的选择性：高选择性（膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换）。 PH玻璃电极对阳离子的响应顺序：H+ ＞Na +＞ K+＞ Cs+ 2、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子响应。因此pH测定结果偏低。 3、酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。 pH 测定范围可在1~9之间。

4、不对称电位：由玻膜内外表面性质差异（表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同）引起的电位差称为不对称电位。4、不对称电位：由玻膜内外表面性质差异（表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同）引起的电位差称为不对称电位。如果: a待测溶液= a内参比溶液，则理论上Ψ膜=0，但实际上Ψ膜≠0 不对称电位对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极的方法加以消除。思考：pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。

2氟离子选择性电极（fluoride electrode晶体膜电极） 2.1. 氟离子选择性电极的构造内参比电极 Ag – AgCl电极内参比溶液 0.1mol.L-1KCl 0.1mol.L-1NaF F-用来控制膜内表面的电位 Cl-用以固定内参比电极的电位。 LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片

2.2原理: LaF3晶体里存在晶格缺陷，即空穴，空穴的大小，形状，电荷分布，只允许氟离子进入到进入晶体膜内，将电极插入待测离子溶液中，在晶体膜的外侧，溶液中待测氟离子要和晶体上的氟离子产生交换，形成膜外相间电位，在晶体膜的内侧，内参比溶液中的氟离子也要和晶体上的氟离子产生交换，形成膜内相间电位，因而就形成了膜电位。 2.3氟电极的电位当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： E = K - 0.059 lgaF-= K + 0.059 pF E是氟离子的选择电极电位，K是常数相， aF-是氟离子的活度电极电位是随着试液中氟离子的活度变化而变化

2. 4氟离子选择性电极的特点 导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。高选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。

2.5干扰及消除方法 • 1、酸度影响： • 控制pH4-8可减小这种干扰。 • 2、阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、磺基水杨酸等)消除其干扰。 • 通常加入总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰。通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。 • 晶体膜电极把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐和Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，这样制成的电极可以作为卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。 pH太高，LaF3(固)+3OH===La(OH)3(固)+3F- 结果偏高 pH太低，形成HF或HF2- 结果偏低

3.氨气敏电极（gas sensing electrode） 该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，根据PH值的改变从而可测得待测溶液中NH4+的浓度。透气膜聚四氟乙烯材料只允许气体通过指示电极 PH玻璃电极外参比电极 Ag-AgCl 内充溶液（中介液） NH4Cl。

直至通过膜进入试液中氨气中介液两边气体分压相等玻璃电极检测试液中氨气中介液PH改变氨电极电位随H+或OH-而变化，决定于试液中氨的浓度 CO2、NO2、H2S、SO2气敏电极

脲的测定 氨基酸测定葡萄糖的测定葡萄糖氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如葡萄糖氧化酶电极; 尿酶电极 4:酶电极:

九、离子选择性电极性能参数 为了正确使用离子选择性电极，使测定结果准确可靠，必须了解离子选择性电极的性能。评价离子选择性电极的性能主要从以下几个方面：线性范围、检测下限、电极斜率、选择性、响应时间和电极寿命。 C  D F G 检测下限 -lgai 1. 线性范围与检测下限理论上离子选择性电极的电极电位随待测离子活度的变化而变化，并且符合能斯特方程，即用逐级稀释法配制一标准系列10-1～10-7 mol/L，由稀至浓分别测定其电池电动势。以对lgai作图，得到一响应曲线

检测下限:电极能够有效检测出的最小浓度就称为电极的检测下限。IUPAC推荐离子选择性电极的检测下限测定方法是：将响应曲线的直线部分延长的交点所对应的活度a（或浓度）即为检测下限。检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围:把符合Nernst方程的活度（浓度）范围称作电极的线性范围，实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内。电极的线性范围越宽，可适用的试样浓度范围也相应越宽。

2. 电极斜率 电极斜率是指在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每变化10倍，所引起的电极电位的变化。由Nernst公式可知电极斜率的理论值为，25℃时一价离子为0.0592 V或59.2 mV，二价离子为29.58 mV。实际上，电极斜率常有偏离，随着电极使用时间的延长，电极斜率会逐渐降低。一般电极实际斜率达理论值的90%（54～60 mV）以上时，认为电极性能较好。实际斜率小于理论值的70%，电极不合格

3. 选择性 • 理想的离子选择性电极应是只对一种离子产生响应，但实际上任何一种离子选择电极都不是只对特定离子才响应的专属电极，它除了对待测离子有响应外，对其它离子也会有响应，只是程度不同而已。 • 用选择性系数Ki，j（selectivity coefficient）来表示该电极对其它离子的选择性响应程度，它表示能产生相同电位时待测离子i与干扰离子j的活度比。 i——待测离子，j——共存离子， ni——待测离子的电荷数，nj——共存离子的电荷数 Kij为选择性系数，该值越小，i离子抗j离子的干扰能力越大。例如： Kij = 0.001时，意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时，两者产生相同的电位。

第八章 电位分析法