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第七章 化学动力学基础

第七章 化学动力学基础. 本章须 4 课时 本章教学要求： 1 、理解化学反应速率的基本概念 2 、理解影响化学反应速率的因素 3 、利用热力学知识进行相关计算. 本章教学内容 第一节 化学反应速率 第二节 浓度对反应速率的影响 第三节 温度对反应速度的影响 第四节 反应历程 第五节 碰撞理论和过渡态理论 第六节 催化剂对反应速度的影响. 第一节 化学反应速率. 定义 反应速率 (Reaction rate) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。

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第七章 化学动力学基础

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  1. 第七章 化学动力学基础

  2. 本章须4课时 本章教学要求： 1、理解化学反应速率的基本概念 2、理解影响化学反应速率的因素 3、利用热力学知识进行相关计算

  3. 本章教学内容 第一节 化学反应速率 第二节 浓度对反应速率的影响 第三节 温度对反应速度的影响 第四节 反应历程 第五节 碰撞理论和过渡态理论 第六节 催化剂对反应速度的影响

  4. 第一节 化学反应速率 定义 反应速率 (Reaction rate) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用mol.dm-3，时间常用s，min，h，d，y.反应速率又分为平均速率（average rate）和瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法.

  5. 平均速率与瞬时速率 ●平均速率 平均速率 (average rate) 是指反应进程中某时间间隔(Δt)内参与反应的物质的量的变化量。常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加表示。 一般式表示为:

  6. 对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应,常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示.对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应,常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示. 一般式表示为:

  7. 取绝对值的原因:反应速率不管大小,总是正值. 用浓度的变化量表示平均反应速度,表达式可能不一样.如: 3H2+N2=2NH3 取一般通式:

  8. ● 瞬时速率 2N2O5=4NO2+O2, 用反应物和产物表示都可以 (Rate of production of O2) Rate of consumption of N2O5 Rate of production of NO2 = = = = 对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ

  9. ▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化.▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化. ▲速率方程相同，但各自的k不同.

  10. 反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？

  11. C(N2O5)/mol·L-1 Rate/mol(L ·s-1) 0.90 5.4×10-4 0.45 2.7×10-4 ● 瞬时速率—— 浓度随时间的变化率。 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ℃）： 2N2O5 →4NO2+O2

  12. 影响化学反应速率的因素 （influential factors on chemical reaction rate） ●内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本 身的性质. ●外因： 浓度 温度 催化剂 接触面积

  13. 7.2 浓度对化学反应速率的影响 反应速率∝碰撞 次数∝反应物浓度 白磷在纯氧气中燃烧 白磷在含20%的氧气中燃烧

  14. 7.2.1 速率方程 (1)基元反应（elementary reaction） 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应 成为基元反应。 可以看出，对基元反应 A+B→产物 r ∝ c(A) r ∝ c(B) r ∝ c(A) c(B) 即 r = kc(A) c(B) 若 A、B为同一物种 则 r = k c2 (A) 对一般基元反应 则 r= k ca (A) cb (B) ‥· (质量作用定律——反应速率与反应物的量或浓度之间的定量方程。） k 为速率常数 (Rate constant)： ▲与T有关，与c无关 ▲ 若浓度均为单位浓度时，则称为比速率. 这时k大， u就大 ▲ n=a+b+ ‥· (反应级数，Reaction order) ▲ 用不同物种的浓度表示u时，k值也不同

  15. 非基元反应( nonelementary reaction)，即复杂反应(complex reaction) 由两个或多个基元反应步骤完成的反应，即复杂反应 如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g) H2(g) + I(g) + I(g) = HI(g) + HI(g) 通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) A2→ 2ASlow reaction A2+B → A2B 2A+B→A2BFast reaction 所以 r= k c(A2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应.

  16. 对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g) 其历程为： O3 O2+O （快） O+O3 2O2（慢） 适合此历程的速率方程是什么？ Solution • r = kc(O3)2 b. r = kc(O3)c(O) • c. r = kc(O3)2c(O2) d. r = kc(O3)2c(O2)-1

  17. 7.2.2 反应级数 反应级数——速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。 总反应级数——速率方程中各物质浓度的指数的代数和。

  18. 反应级数速率方程 速率常数的单位 0 r=k mol.L-1.s-1 1 r=kc s-1 2 r=kc2 mol-1.L.s-1 3 r=kc3 mol-2.L2.s-1 7.2.3 速率常数 —— 单位浓度下的反应速度。 • 速率常数的单位是不同的； • 速率常数越大，表明反应进行的越快； • 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高 10K，速率常数增大2-4倍。 • 速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征反应 速率的物理量.

  19. 反应时间t/min 过氧化氢浓度 c(H2O2)/mol.l-1 平均速率 00.80 20 0.40 0.020 40 0.20 0.010 60 0.10 0.0050 80 0.050 0.0025 7.2.4 用实验数据建立速率方程 — 初始速率法 [例7-1]过氧化氢在水溶液中以I-为催化剂，放出氧气，反应方程如下： 测定反应各时间间隔内放出的氧气可计算该时间间隔内H2O2的浓度变化数据列表7-3。 表7-3 过氧化氢水溶液在室温下的分解

  20. [解]由实验数据可见，该反应的速率与过氧化氢的浓度成正比，故有：[解]由实验数据可见，该反应的速率与过氧化氢的浓度成正比，故有： 即该反应是一级反应。 建立速率方程还可以通过制作并分析动力学曲线的作图法。

  21. 建立速率方程还可以对某反应做多次实验获得不同初始浓度下的初始速率的初速度法。建立速率方程还可以对某反应做多次实验获得不同初始浓度下的初始速率的初速度法。 表7-4 初速度法获得的N2和NO反应的动力学数据

  22. 7.2.5 利用速率方程进行计算 (本课程不要求) [例题7-3] 请同学们自学。

  23. 7.3 温度对化学反应速率的影响 (1) 温度对化学反应速率的影响 温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反应物分子间 碰撞频率增大. ● 活化分子百分数增大

  24. （2）Arrhenius方程 1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系 显然 为直线关系，直线的斜率为 ， 直线的截距为lnA 由Arrhenius方程可定义 Ea: 则 若已知T1, k1, T2, k2, 可求出Ea 求出Ea后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的k值.

  25. 对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)，若有下列数据，计算其反应的活化能. T(℃) T(K) 1/T(K) k(s-1) ln(k) 20 293 3.41×10-3 2.0 ×10-5 -10.82 30 303 3.30 ×10-3 7.3 ×10-5 -9.53 40 313 3.19 ×10-3 2.7 ×10-4 -8.22 50 323 3.10 ×10-3 9.1×10-4 -7.00 60 333 3.00 ×10-3 2.9 ×10-3 -5.84 k-T 图 lnk -1/T 图

  26. = -1.2×104K = ∴ Ea = -R(slope) =-(-8.314J/K·mol) (-1.2 ×104K) =1.0 ×105J/mol

  27. 应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题： ● Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每 增加 4kJ·mol-1, k值降低约80% ● 温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃k将增大2~4倍 ● 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增 加较少. ● 对不同反应,升高相同温度, Ea大的反应k增大的倍数多(即具 有较大的温度系数).

  28. 反应物之间的接触状况对反应速率的影响 (1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视 人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导,但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例. 铁与盐酸的反应 铁钉 铁粉

  29. 7.4 反应历程 反应机理（反应历程）——化学反应的微观过程。 对反应 A + B → C + D，可能是一步完成，也可能分两步完成 A ＋ A → I ＋ D +) I ＋ B → A ＋ C A ＋ B → C ＋ D ● 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的. • ● 反应机理的研究意义在于:若清楚反应是如何进行的，则可以有效 • 控制反应的快慢，以获得期望产物.一般是采用分子光谱等研究手 • 段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程，再以实验获得 • 的速率方程验证， • ● 一个合理的反应机理应满足：① 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式. ② 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致. • 反应分子数：基元反应中反应物的分子数的代数和。

  30. 7.4.1 零级反应（zero order reaction） 从数学观点看，零级速率方程最容易转变为浓度－时间方程式. r 与c或 t无关，按匀速进行. Au N2O(g) N2(g) + ½ O2(g)， r= kc0(N2O) = k 分解反应中，N2O以匀速0.001 mol/dm3.min 分解

  31. CH2 ●重排反应 H2C – CH2 → CH3CH=CH2 7.4.2 一级反应（first order reaction） 速率方程为r =kc(A)，只与反应物种的不稳定性有关，不涉及反应微粒间的碰撞. ●分解反应 CH3CH2Cl(g) → H2C=CH2(g)+HCl(g) ●放射性衰变反应 由 和 得 显然是一直线方程

  32. 半衰期（half life period） 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期,用 表示.与浓度无关 . 对于一级反应,其半衰期为: 则 这一方法常被用于考古研究. 例如本章P277例题[7-4]就是测定神秘的都灵麻布的年代. 美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖.

  33. 7.4.3 二级反应（second order reaction） 对一般二级反应 Ａ→产物，r=kc2(A) 即与时间成直线关系的量是 则 Order Zero First Second Rate law Rate=k Rate=kc(A) Rate=kc2(A) Integrated Rate law c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A) Plot needed to give a straight line c(A) versus t lnc(A) versus t versus t Relationship of rate constant to Slope=-k Slope=-k Slope=k the slope of straight line Half-life t1/2= t1/2= t1/2=

  34. T x lgx 1/x • 0 1.00 0.00 1.0 • 0.50 -0.30 2.0 • 0.33 -0.48 3.0 • 6 0.25 -0.60 4.0 Example HI的气相分解数据如下： t(h) 0 2 4 6 c(HI) 1.00 0.50 0.33 0.25 求此反应对HI的反应级是几？ Solution 列表，显然处理的是二级反应.

  35. Example 对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g) 其历程为： O3 O2+O （快） O+O3 2O2（慢） 适合此历程的速率方程是什么？ Solution • r = kc(O3)2 b. r = kc(O3)c(O) • c. r = kc(O3)2c(O2) d. r = kc(O3)2c(O2)-1

  36. 7.5碰撞理论和过渡态理论 化学反应的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。 7.5.1 碰撞理论 1918年lewis 以气体分子运动论为基础提出. 对于反应 发生有效碰撞的两个基本前提: ● 碰撞粒子的动能必须足够大 ● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当

  37. Example 对于反应 NO2 + CO NO + CO2

  38. Example 对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了. 活化分子——能够发生有效碰撞的分子。

  39. Example 对应2HI H2+2I，若每次碰撞都反应，T=500℃，c (HI) = 1.0×10-3 mol ·dm-1, d (HI) = 4.0×10-10m. 则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？ 这里，Z 碰撞频率， P 取向因子，f能量因子 以碰撞频率公式计算： 则 实际反应速率仅为1.2×10-8 mol·dm-1 ·s-1 两者相差1012倍

  40. 7.5.2过渡状态理论 ● 过渡态定义：以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态. 例如， A+B-C→[A‥· B ‥· C]* →A-B+C 反应物 (始态) 活化络合物 (过渡态) 产物 (终态) 过渡状态又叫活化络合物（activated complex）.

  41. Question 2 3 势 能 1 4 反应过程 所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？

  42. 活化能（ Ea） 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差. ●活化能定义:

  43. ● Ea和 △rH的关系 这一步涉及到大气臭氧层的破坏 化学反应过程中能量的变化

  44. 不同的化学反应有不同大小的活化能，活化能可通过实验测定，也可通过计算得到.不同的化学反应有不同大小的活化能，活化能可通过实验测定，也可通过计算得到. 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ·mol-1 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJ·mol-1 HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 ▲ 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应 ▲ 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难 测定出

  45. Question 化学反应会不会因 活化分子的消耗而停止？

  46. 7.6 催化剂对反应速率的影响 (1)催化剂与催化作用 催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质. 催化作用的特点 ： ● 只能对热力学上可能发生 的反应起作用 ● 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间 ● 通过改变催化剂可以改变反应方向 ● 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性

  47. (2) 均相催化、多相催化和酶催化 ◆均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应 ◆多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应 ◆酶催化: 以酶为催化剂的反应，其特点是 ①高效 ②高选择性 ③条件温和 (3) 化学吸附与物理吸附 乙烯加氢的催化反应

  48. 能量图上出现峰或谷，都会使催化循环中断

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