第七章沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法

第一节概述 一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小；（2）反应迅速、定量；（3）有适当的指示终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析。

三、银量法：Ag+ + X- = AgX↓ 可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。四、沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重。

指示终点的方法： （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fajans法）第二节银量法

原理： （一）莫尔法（Mohr法，铬酸钾指示剂法）

滴定条件： A.指示剂用量：过高——终点提前；过低——终点推迟。控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液） B.溶液酸度：控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-。 • 适用范围：可测CL-， Br-，Ag+，CN-，不可测I- ，SCN- 且选择性差。

1．直接法 原理: （二）佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）

滴定条件: A. 酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B. 指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前。预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+。 • 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+。

2．间接法 原理： • 滴定条件： A. 酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰。 B. 指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L

C．注意事项 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定。测I-时，预防发生氧化-还原反应。适当增大指示剂浓度，减小滴定误差。措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触。措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+。 [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%。 • 适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-；选择性好。

吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。原理： SP前： HFL H+ + FL-（黄绿色） AgCL:CL- - - - - 吸附过量CL- SP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附（三）法扬司法（Fajans法，吸附指示剂法）

a）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀的表面。 b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄例：测CL－→荧光黄；测Br－→曙红。 c）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄 pKa 7.0 —— 选pH 7~10 曙红 pKa2.0 —— 选pH ＞2 二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选pH 4~10 • 滴定条件：

适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。 d）指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应带有相反电荷。 e）避免阳光直射。

第三节　标准溶液与基准物质 一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定二、0.1mol/L NH4SCN标准溶液的配制与标定

第四节　应用实例 一、中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定 1．白硇砂中氯化物的含量测定 2．盐酸麻黄碱片的含量测定二、有机卤化物的测定 1. NaOH水解法 2. Na2CO3熔融法 3.氧瓶法

第七章 沉淀滴定法