POLYSAKARIDA

1. POLYSAKARIDA Hardoko FAKULTAS PERIKANAN DAN ILMU KELAUTAN UNIVERSITAS BRAWIJAYA

2. POLISAKARIDA • Adalah polimer dari monosakarida yang terikat satu dengan yang lain dengan ikatan glikosida. • Sering disebut juga glikan • Klasifikasi polisakarida : - Homoglikan (homopolisakarida) : hanya terdiri dari satu jenis monosakarida - Heteroglikan (heteropolisakarida) : terdiri dua atau lebih macam monosakarida

4. Konformasi polisakarida • Ditentukan oleh konformasi unit monosakarida dan jenis ikatan dalam rantai polisakarida • Tipe-tipe konformasi polisakarida : 1. Konformasi tipe ulur memanjang (stretched) dan pita - konformasi ini khususnya utk ikt 1,3--D glukopiranosil - konformasi ulur ini terkait dengan geometri zig-zag dr ikatan monomer membentuk jembatan oksigen dan juga bisa jembatan hidrogen. - Contoh pada selulosa

5.  konformasi pita berlipat dapat terjadi pada rantai pektin (1,4--D-galaktopiranosil-uronat) dan rantai alginat (1,4--L-galaktopiranosil-uronat)  Ca+ utk menstabilkan konformasi  dua rantai alginat akan dirakit membentuk konfromasi spt kotak telur

6. 2. Konformasi helix - khususnya utk ikat 1,3--D-glukopiranosa, seperti polisakarida lichenin dari tanaman. - konformasi ini ditentukan oleh bentuk geometri U dari ikatan monomer. Misalnya amilosa

8. 3. Konfromasi kusut (Crumpled) • Terjadi pada ikatan 1,2--D-glukopiranosil • Ini terkait dengan geometri kerut atau keriput dari monomer jembatan O

9. 4. Konformasi Looselly-Jointed • Khusus untuk polimer berikatan 1,6--D-glukopiranosil 5. Konformasi heteroglikan - Konformasinya bervariasi tergantung pada urutan beberapa monomernya. - Misalnya, Karagenan : -D-galaktopiranosil-4-sulfat mempunyai geometri bentuk U, sedang 3,6-anhidro--D-galaktopiranosil-2 sulfat mempunyai geometri zig-zag

10. 6. Interaksi antar rantai polimer • Konformasi antar rantai polimer kadang terganggu oleh urutan yang tidak periodik • Konformasi Interaksi antar rantai polimer dapat membentuk bervariasi konformasi tergantung pada urutan masing-masing polimer

12. Peranan polisakarida di alam : • Komponen Pembentuk struktur kerangka (selulosa dan hemiselulosa dlm tanaman dan kitin dan mukopolisakarida pd hewan • Komponen cadangan makanan (pati, dekstrin, inulin pada tanaman, dan glikogen pada hewan) • Komponen pengikat air (agar, pektin, alginat dalam tanaman, dan mukopolisakarida pada hewan)

15. SIFAT-SIFAT POLISAKARIDA • Polisakarida linier - adl senyawa yang mempunyai monosakarida netral tunggal dan dengan satu jenis ikatan glikosida (contoh : amilosa dan selulosa - biasanya tidak larut air dan hanya dapat dilarutkan dalam kondisi yang drastis seperti suhu tinggi, alkali atau pelarut yang sesuai. - Cepat mengendap dari larutan (retrogradasi) karena konformasi dalam rantai dan interaksi antar rantai monosakarida. 2. Plisakarida bercabang

16. 2. Polisakarida bercabang - (Contohnya amiopektin dan glikogen), adalah lebih mudah larut dalam air dari pada yang linier. - Larutan polisakarida bercabang sekali dikeringkan siap direhidrasi. - Dibanding dengan polisakarida linier dengan BM dan konsentrasi yang sama, polisakaida bercabang lebih encer - Kecenderungan polisakarida bercabang untuk mengendap lebih rendah. - Membentuk pasta yang lengket pada konsentrasi tinggi (karena interaksi rantai samping) shg cocok sebagai binder atau adhesif.

17. 3. Polisakarida bercabang linier - adalah polimer yang mempunyai rantai “tulang punggung” yang panjang dengan banyak rantai samping pendek (sperti guaran dan alkilseluolosa) - mempunyai sifat gabungan antara linier dengan bercabang. - Rantai “tulang punggung” bertanggung jawab pada kekentalan larutan, sedangkan rantai samping terkait dengan sifat kelarutan dan laju rehidrasi yang baik..

19. 4. Polisakarida dg asam kuat • Polisakarida dengan residu asam kuat (asam sulfat, asam fosfat) yg ada sbg ester sepanjang rantai polimer (spt dalam furcelaran, karagenan, pati termodifikasi) adalah sangat larut dalam air dan membentuk larutan yang sangat kental. • Tidak seperti polisakarida dg gugus karboxyl, pada media asam kuat. Larutan polisakarida tsb sangat stabil

20. 5. Polisakarida termodifikasi • Dapat dilakukan dengan : A. senyawa netral * Kelarutan dalam air, kekentalan dan stabilitas larutan dpt ditingkatkan dengan mengikat senyawa netral pada rantai polisakarida. * Sifat yang ditunjukkan oleh metil, etil, dan hidroksi propil selulosa berhubungan dengan guaran dan locust bean gum. * peningkatan tingkat subtitusi akan meningkatkan sifat hidrofobik molekul, sehingga akan meningkatkan kelarutannya pada pelarut organik.

21. B. Derivatisasi dengan asam - Peningkatan gugus asam pd polisakarida (karboksi metil, sulfat atau fosfat) juga akan menghasilkan peningkatan kelarutan dan viskositas.

23. SIFAT FISIK POLISAKARIDA • Kelarutan polisakarida - Didalam air, beberapa polisakarida dapat menyerap air, mengembang dan biasanya mengalami kelarutan partial atau keseluruhan. - Kelarutan ini terkait dengan adanya gugus hidroksil polisakarida yang memungkinkan mengikat hidrogen dari air - Polisakarida lebih bersifat kristostabiliser daripada kriyoprotectans, karena polisakarida dapat meningkatkan osmolalitas atau menurunkan titik beku air secara nyata. Ini juga terkait adanya air yang terhidrasi polisakarida shg menghasilkan air yang tidak mudah beku.

24. Polisakarida (gum dan hidrokoloid) sering digunakan sbg pengental dan atau pembentuk gel atau utk memodifikasi atau mengontrol sifat sifat alir atau tekstur dr pangan cair. Bila polisakarida ditambah air atau dilarutkan maka molekul akan menyerap air dan mengembang sehingga membentuk kekentalan tertentu. Secara umum pada konsentrasi 0.25-0.5 mampu membentuk kekentalan atau gel (setiap jenis berbeda konsentrasinya) Kekentalan larutan polimer merupakan fungsi dari ukuran dan bentuk molekul, serta konformasinya dalam pelarut. Bentuk molekul polisakarida dalam larutan adalah fungsi dari osilasi (goyangan) ikatan-ikatan disekitar glikosida 2. Kekentalan dan stablitas larutan polisakarida

25. Polimer linier molekul polisakarida dalam larutan akan berputar dan merenggang menyapu ruangan. Kadang akan bertabrakan satu dengan yang lain, bergesek, mengkonsumsi atau menyerap energi dan selanjutnya menghasilkan suatu kekentalan. • Molekul linier akan menghasilkan kekentalan tinggi meski dalam konsentrasi rendah. • Viskositasnya tergantung pada BM atau derajad polimerisasinya (DP) dan panjang dan kekakuan spt bentuk dan fleksibilitas polimer. • Polisakarida bercabang membentuk ruang lebih kecil daripada yang linier pada BM yg sama (Fig 32). Akibatnya polisakarida bercabang akan jarang bertubrukan sehingga menghasilkan viskositas yang lebih encer. • Selain itu, polisakarida linier mempunyai satu jenis ion (selalu negatif hasil ionisasi gugus karboksil atau ester sulfat) shg akan menghasilkan konfigurasi memanjang akibat gaya tolak-menolak muatannya dan meningktkan jarak ujung-ujung serta memperbesar volume molekulnya. Dengan demikian akan menghasilkan cairan viskositas tinggi.

27. Polimer tak bercabang (glikan) bila dilarutkan dalam air dan dipanaskan akan membentuk penyebaran molekul yg tidak stabil shg mengendap atau membentuk gel dengan cepat. Kejadian ini sebagai bagian dari molekul panjang yg bertabrakan dan membentuk ikatan-ikatan inter molekul dari beberapa unit gula. • Mula-mula molekul pendek berjajar dan memanjang membentuk spt “risleting” shg ikatan inter molekulnya bertambah kuat sehingga membentuk inti kristal. Bagian lain akan bertabrakan dg inti dan menempel sehingga akan memperbesar ukuran kristal dan gaya gravitasi mengakibatkan pengendapan. Kejadian ini terjadi khususnya pada amilosa yg dilarutkan, dipanaskan, dan kemudian didinginkan. Peristiwanya disebut retrogradasi (Proses kristalisasi kembali pati yg tlh mengalami gelatinisasi). • Selama pendinginan produk-2 roti, amilosa akan saling berikatan mengahsilkan roti yg kaku dan bila penyimpanan diperpanjang, maka amilopektin akan berikatan menghasilkan staling. • Secara umum molekul karbohidrat tidak bercabang, homoglikan netral mempunyai kecenderungan untuk mengkristal secara parsial.

28. 3. Gels • Gels adalah jaringan tiga dimensi hubungan molekul-molekul atau partikel yang terperangkap dalam fase cairan kontinyu. Dalam makanan, jaringan gel terdiri dari molekul polimer atau fibril dalam bentuk gabungan dari molekul-molekul yang membentuk suatu persimpangan atau jembatan oleh ikatan hidrogen, asosiasi hidrofobik, ikatan ionik, ikatan silang, atau ikatan kovalen dan fase cairannya adalah solute berberat molekul rendah dan bagian dari rantai polimer (Fig 3-4) • Gel terbentuk bila polimer karbohidrat dilarutkan air dan dipanaskan. Sifat dan karakteristik gel tergantung dari jenis karbohidrat dan kondisi lingkungannya (pH, suhu, air). • Secara umum jika jembatan antar molekul tumbuh lebih besar setelah terbentuk gel, maka jaringan gel akan lebih kompak dan struktur menkerut sehingga akan terjadi sineresis (keluarnya cairan dari suatu gel).

30. 4. Hidrolisis polisakarida • Polisakarida relatif kurang stabil terhadap hidrolisis daripada protein. • Hidrolisis ikatan glikosida dapat dikatalisis oleh asam (+H) atau enzim. Luasnya depolimerisasi oleh hidrolisis akan berdampak pada penurunan kekentalan (dan juga umur simpan produk), akan ditentukan oleh kekuatan asam, suhu, waktu, dan struktur polisakarida. • Laju hidrolisis oleh enzim dan produk akhirnya dikontrol oleh spesifisitas enzim, waktu, dan suhu.

36. JENIS-JENIS POLISAKARIDA 1. Agar - diisolasi dr alage merah (Rhodophyceae) such as Gelididium Spp., Pterocladia Spp., and Gracilaria Spp.)melalui dengan air panas. - Struktur : campuran kompleks heterogen dengan komponen utama β-D-galaktopiranosa dan 3,6-anhidro-α-L-galaktopiranosa melalui ikatan 14 dan 13 secara bergantian.

37. Agar - rantai agar teresterifikasi dengan sulfat, dimana kandungan sulfat akan membedakan fraksi agarose (komponen utama pembentuk gel agar) yang teresterifikasi tiap 10 unit galaktosa dan agaropektin yang mempunyai tingkat ester sulfat lebih tinggi. - Agar bersifat tdk larut dalam air dingin, sedikit larut pada etanolamin, dan larut pada formamida. - Agar terendapkan oleh etanol pada kondisi larutan hangat, larut dalam air 25oC dlm kondisi kering hanya larut air panas

38. 1. Agar : - Potensial membentuk gel, bahkan pada konsentrasi 0.04% sudah mampu mmbentuk gel. - Pembentukan gel dipengaruhi oleh kponsentrasi agar dan berat molekul rata-rata. • Agar function : • Microbiology media • Industry, based on its character : •  Indigestible •  Heat resistant gel •  Emulsifying and stabilizing •  Sherbet •  Ice cream 0,1% •  Stabilization: yoghurt 0,1% •  Cheese •  Candy •  Bakery

39. 2. Alginat - Ditemukan dalam alga coklat (Macrocystis pyrifera, Laminarin, Ascophyllum, Sargassum ) sbg kerangka pada dinding selnya dan diekstrak dengan larutan alkali , serta biasanya polisakarida terendapkan dari ekstrak dengan asam atau garam kalsium - Blok penyusun alginat adalah β-D-manuronat dan α-L-guluronat yg dihubungkan oleh ikatan 14

40. - Rasio dua gula (manuronat/guluronat) secara umum 1.5 dengan deviasi tgt sumbernya. - alginat merupakan polimer linier dr unit : - Alginat larut air dalam bentuk alkali, magnesium. Amonia, atau garam amin. - Kekentalan alginat dipengaruhi oleh berat molekul dan ion dari garam. - tdk adanya kation di atau trivalen atau adanya chelating agent, maka viskositas akan rendah. Adanya ion Ca2+ meningkatkan viskositas.

41. - Viskositas alginat tidak dipengaruhi pH (4.5-10), tetapi meningkat dibawah pH 4.5 dan mencapai maksimum pd pH 3-3.5 - Utkmendapatkan gel yg seragam diperlukan reaksi yg lambat, yaitudg mencampur Na-alginat, Ca-fosfat, dan GDL atau dg mencampur Na-alginat dg Ca-sulfat.

42. Alginate function •  Thickening •  Stabilizer •  Gel forming Alginate at a level 0,25-0,5% repair, stabilize, fill the bakery (cakes, pie), salad, chocolate milk, ice cream • Pudding • Fruits gel • Onion rine • Dessert gel • Stabilize fruit juice and beer foam

43. 3. Karagenan - Rumput laut merah menghasilkan 2 tipe galaktan, yi polisakarida agar (tersusun dr D-galaktosa dan 3,6-anhidro-L-galaktosa) dan karagenan (tersusun dr D-galaktosa dan 3,6 anhidro-D-galaktosa yg secara parsial tersulfatasi spt 2-, 4-, dan 6 sulfat dan 2,6 disulfat. - Galaktosa terikat oleh ikt 13 dan 14 - sebenarnya merupakan campuran dr bermacam-macam polisakarida yg dpt dipisahkan dg pengendapan dg ion potasium. - 2 yg utama adl iota (membentuk gel dan fraksi K+ tdk larut) dan lambda (non gelling & K+ larut)

45. - iota karagenan tersusun dr D-galaktosa, 3,6 anhidro-D-galaktosa, dan ester sulfat dg rasio 3:5:7sbb: - Lambda karagenan tersusun dr β-D-gal p- (14)-α-D-gal p yg dihubungkan melaui ikt glikosida1,3 pd polimernya.

46. - Kelarutan meningkat bila kandungan karagenan sulfat meningkat dan kandungan residu gula anhidro menurun. - Viskositas tgt pd tipe karagenan, BM, suhu, kehadiran ion, dan konsentrasi. - kekuatan gel iota karagenen tergantung pd kandungan ester sulfat pd posisi 6 yg dpt dihilangkan dg alkali panas menghasilkan 3,6-anhidrogalaktosa dan meningkatkan gel. - Kemampuan pembentukan gel terkait dg pembentukan struktur doble helix parsial diantara bermacam-macam rantai. Makin luas pembentukan double helix maka kekuatan gel meningkat.

47. Carragenan isolated from : •  Chondrus •  Eucheuma •  Gigartina •  Gloiopeltis •  Iridea • Function : • Food processing : •  Raise viscosity •  Chocolate milk •  Ice cream

48. 4. Fulcellaran (Danish agar) - Dirpoduksi dr alga merah Furcellaria dg cara setelah perlakuan alkali diisolasi dg air panas, dan ekstrak dikonsentratkan dg vakum yg sebelumnya ditambahkan larutan 1-1.5% larutan KCl. - tersusun dr D-galaktosa (46-53%), 3,6-anhidro-D-galaktosa (30-33%), dan gula sulfat (16-20%). - sruktur mirip dg i-karagenan, dg perbedaan i-karagenan memp satu ester sulfat per dua gula sedang fulcellaran mempunyai satu ester sulfat per 3 atau 4 gula. - Kekuatan gel dipengaruhi oleh tingkat polimerisasi, jml 3,6-anhidro-D-gal, dan adanya kation K+, NH4+, Rb+, dan Cs+ untuk gel yg stabil dan kuat. - gel bersifat thermo reversible • Function:  Pudding, Cake

49. 5. Gum Arab - diperleh dari pohon Acacia senegal - merupakan campuran dari polisakarida dg BM rata-rata 260-1160 kdal, dg unit utama L-arabionosa (3.5), L-rhamnosa (1.1), D-galaktosa (2.9), dan asam glukoronat (1.6). - mempunyai rantai inti yg tersusun dr β-D-galaktopiranosil yg berikatan 13 dg rantai samping terikat pd posisi 6. (Gambar 4.140) - dapat berada dlm bentuk netral atau garam dari asam lemah - Larut dlm 0.1 mol/l HCl dan mengendap dg etanol dan menghasilkan asam bebas. - dpt sbg emulsifier dan mempunyai sifat membentuk film. - Function : Emulsifier, Stabilizer, Flavoring flour encapsulation