第六章离子聚合

第六章离子聚合

6.1 引言 离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子和阴离子聚合。对于烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：

除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：（1）单体结构自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。

（2）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：共价键合紧密离子对疏松离子对自由离子

（3）聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下，甚至-70～-100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。（4）聚合机理离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。

（5）聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。

6.2 阴离子聚合 6.2.1 阴离子聚合单体阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组： A组（高活性）：偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯

B 组（较高活性）： 丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮 C 组（中活性）：丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

D 组（低活性）： 苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。

6.2.2 阴离子聚合机理 6.2.2.1 链引发反应按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。（1）电子转移引发碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。

（a）电子直接转移引发 如金属钠引发苯乙烯：属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。

（b）电子间接转移引发 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：一般先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合，属均相引发体系。

（2）亲核加成引发（阴离子加成引发） 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。

（a）碱金属烷基化合物 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 （b）金属胺氨基化合物

（c）有机金属化合物 最常用的阴离子聚合引发剂, 多为碱金属的有机金属化合物如丁基锂。（d）中性分子亲核加成引发中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O 等都有未共用电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的聚合。

如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合： 单体与引发剂之间具有选择性在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。

6.2.2.2 链增长反应 经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行链增长，如丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下：

与阳离子聚合一样,阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中：与阳离子聚合一样,阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中：溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从而显著改变链增长速率。 • 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；

抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。 • 在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； • 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。

6.2.2.3 链转移和链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行: 链终止：由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。

当体系中存在杂质或人为加入终止剂时，阴离子聚合则发生链终止反应，例如：

极性单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等，其极性侧基容易与增长的负碳离子反应，如甲基丙烯酸的羰基会与增长链发生亲核反应而使活性链失活：极性单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等，其极性侧基容易与增长的负碳离子反应，如甲基丙烯酸的羰基会与增长链发生亲核反应而使活性链失活：

6.2.3 阴离子聚合动力学 (1)聚合速率常数阴离子聚合的链增长实际上包括自由离子和离子对两种活性中心的增长，所以增长速率的表达式应为：用[M-]表示两种增长活性中心的总浓度,引入表观速率常数kpapp 则

两种增长活性中心即离子对和自由离子按下式达成平衡： 如果不外加离子，则大部分情况下，解离程度非常小（即K很小），离子对浓度接近于增长链活性中心总浓度 [M-], 所以

则离子对的浓度相应地可用下式表示： 综合以上各式得

通过实验测得聚合速率，可求得Kpapp。用Kpapp对[M-]-1/2作图得一条直线 ,其截距为 , 斜率为由电导法测得平衡常数K后，可再求出k -。

(2) 温度对链增长速率的影响 温度既影响自由离子与离子对的相对浓度，又影响它们各自的链增长速率常数。温度对链增长速率常数kP━ 和的影响同对所有速率常数一样，提高温度使kP━ 和同时增加，这对链增长反应是有利的。但由于离子对的离解是在溶剂的溶剂化作用下实现的，该过程的活化能为负值，因此离解平衡常数K 随温度升高反而降低，自由离子的相对浓度也随之下降，这对链增长反应又是不利的。可见，温度对链增长反应速率影响具有二重性。通过链增长速率对温度的依赖关系实验可测得链增长反应的表观活化能，其值一般是较小的正值，表明总的效果还是聚合速率随温度的升高而有所增加。

6.3 阳离子聚合 6.3.1 阳离子聚合单体阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：

（1）带吸电子取代基的烯烃如： 异丁烯乙烯基醚 β-蒎烯茚（2）共轭烯烃如：苯乙烯 α-甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑

（3）环氧化合物： 四氢呋喃三氧六环环氧乙烷环氧丙烷烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关:

单体相对活性单体相对活性乙烯基烷基醚很高苯乙烯 1.0 p-甲氧基苯乙烯 100 P-氯苯乙烯 0.4 异丁烯 4 异戊二烯 0.12 p-甲基苯乙烯 1.5 丁二烯 0.02 单体阳离子聚合相对活性

6.3.2 阳离子聚合机理 6.3.2.1 链引发反应阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。（1）质子酸无机酸：H2SO4， H3PO4等有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等超强酸： HClO4 ，CF3SO3H, ClSO3H等

质子酸引发阳离子为离解生成的H+, 而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：反离子引发活性种

一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物: 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。

（2）Lewis酸 这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以铝、硼、钛、锡的卤化物应用最广。 Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。 Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起称为引发体系。

质子给体是一类在Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3和 H2O引发体系为例：引发活性种 Lewis酸活化剂质子给体（引发剂）

必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：终止剂引发剂无引发活性

正碳离子给体是一些在Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，如三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等。如特丁基氯在Lewis酸 AlCl3 活化下：引发活性种

又如酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为：又如酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为：在少数阳离子聚合体系中，发现 AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，其机理推测是一种自引发过程：

（3）正碳离子盐 一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离子C7H7+等，由于正电荷可以在较大区域内离域分散而能稳定存在而能与酸根ClO4-、SbCl6- 等成盐，它们在溶剂中能离解成正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。

（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认为是通过碘与单体加成后再离子化： Cl2、Br2等需在强Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能产生正离子引发活性种，以Cl2为例：

（5）阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐（Ar2I+Z-）等，Z- 是PF6-、AsF6-、SbF6- 等超强酸的酸根阴离。这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应： RH为一些含活泼氢的物质，可以是体系中的溶剂或微量杂质H2O，也可以是外加醇类化合物等。

6.3.2.2 链增长 引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以BF3/H2O引发异丁烯为例：

阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。离解程度的影响因素不同活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在形式在很大程度上取决于反离子的性质和反应介质：（1）反离子效应反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增长活性越小。亲核性太大时，将使链终止，得不到聚合物。反离子体积也有影响，体积大，离子对疏松，链增长活性大。

（2）溶剂效应 反应溶剂的性质（主要是极性和溶剂化能力）的不同，可改变自由离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。溶剂的极性和溶剂化能力越强，越有利于生成溶剂分离的离子对和自由离子，结果链增长速率增加。醇、乙醚、THF等碱性溶剂，虽然极性和溶剂化能力都强，但由于因为带有给电子基团，可以与阳离子链增长活性中心络合，反而会使其活性降低，同时这类溶剂往往和引发剂（如Lewis酸）发生反应而使后者毒化，因此不适用于阳离子聚合。

阳离子聚合反应过程中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如β-蒎烯的阳离子聚合：

6.3.2.3 链转移和链终止 链转移反应链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：（1）向单体链转移：增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应：链转移常数CM比自由基聚合的高得多，因此阳离子聚合产物的分子量一般较低。链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。

（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：（3）向溶剂的链转移如向芳烃溶剂的链转移反应

（4）向高分子的链转移反应 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳香取代机理发生链转移：增长链碳阳离子还可从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：但一般脱H-反应活化能高，较难发生。

第六章 离子聚合