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南宁二中化学竞赛辅导

南宁二中化学竞赛辅导. 范斌. 一、核外电子运动状态 （一）核外电子运动状态的特殊性 波动性：有波的特点，象光波一样可产生衍射 粒子性：但由于微观微粒的特殊性，无法确定其位置、动量、无法描绘运动轨迹，即测不准. （二）核外电子运动状态的描述. 为了形象化地描述电子的运动情况 , 人们用小黑点的疏 密来表示电子在空间某处出现 机会的多少 , 小黑点多的地方 表示电子在该处出现的会多 , 小黑点少的地方表示电子在该 处出现的机会少 , 这种表示方 法的图像被称为电子云。如氢 原子中的电子 , 处于能量最低 的状态时的电子云见图 1-1 。.

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Presentation Transcript

  1. 南宁二中化学竞赛辅导 范斌

  2. 一、核外电子运动状态 （一）核外电子运动状态的特殊性 波动性：有波的特点，象光波一样可产生衍射 粒子性：但由于微观微粒的特殊性，无法确定其位置、动量、无法描绘运动轨迹，即测不准

  3. （二）核外电子运动状态的描述 为了形象化地描述电子的运动情况, 人们用小黑点的疏 密来表示电子在空间某处出现 机会的多少, 小黑点多的地方 表示电子在该处出现的会多, 小黑点少的地方表示电子在该 处出现的机会少, 这种表示方 法的图像被称为电子云。如氢 原子中的电子, 处于能量最低 的状态时的电子云见图1-1。 图1-1 处于能量最低状态的氢原子的电子云(这是一个剖面图)

  4. 四个量子数 主量子数n(电子层) n=1时对应第一层, n=2时对应第二层, 依次类推。轨道的能量主要由 主量子数n决定, n越小轨道能量越低。 角量子数 l(电子亚层)电子云形状有关, 它也影响原子轨道的能量。n和l一定时, 所有的原子轨道称为一个 亚层, n确定时, l值越小亚层的能量约低。 L取小于n的正整数，n＝0时符号s，1,2,3时p，d，f。 磁量子数 m(电子云的伸展方向)与原子轨道在空间的伸展方向有关, s亚层一种,p亚层三种,d亚层五种,f亚层七种,如2p亚层有3种不同的空间伸展方向, 一般将3个2p轨道写成2px, 2py, 2pz。

  5. 电子层数 n 电子亚层 原子轨道数 • 1 S 1 • 2 S 、ｐ　　　　1+3＝4 • 　　　　　　　　Ｓ、ｐ、ｄ　　　1+3+5＝9 • 　　　　　　　　Ｓ、ｐ、ｄ、ｆ　1+3+5+7＝16 • ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ２

  6. （4）电子的自旋 实验表明, 电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示, ms称为自旋磁量子数。对一个电子来说其ms可取或两个不同的数值1/2和-1/2。习惯上, 一般将ms取1/2的电子称为自旋向上, 表示为; 将ms取-1/2的电子称为自旋向下, 表示为。实验证明, 同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数ms, 也就是说, 每个原子轨道只能占两个电子, 且它们的自旋不同。

  7. 电子 电子亚层 原子 每个电子层 • 层数 n 轨道数 的电子数 • 1 S 1 2 • 2 S 、ｐ　　　　1+3＝4 8 • 　　Ｓ、ｐ、ｄ　　　1+3+5＝98 • 　 Ｓ、ｐ、ｄ、ｆ 1+3+5+7＝16 18 • ｎ　　　　　　　　　　　　ｎ２2n2

  8. 原子轨道的图象 对一个原子来说, 由于主量子数n可取任意的 整数值, 因此原子轨道的数目是无限的。每个电 子层上的原子轨道数是不相同, 例如n=1时, 只有 一个亚层, 这个亚层也只有一个原子轨道, 即1s轨 道; n=2时, 有两个亚层, 分别为s和 p亚层, s亚层有 一个原子轨道2s, p亚层有3个2p轨道; n=3时, 有三 个亚层, 分别为s、 p、d亚层, s亚层有一个原子轨 道3s, p亚层有3个3p轨道, d亚层有5个3d轨道。依 次可以知道各个层上的原子轨道数目。图1-2给出 了1s、2p、3d共9个原子轨道的示意图。

  9. s轨道和p轨道轨道示意图 s轨道 p轨道

  10. d轨道轨道示意图

  11. （三）.原子核外电子的排布规律 我们知道, 原子核外有无数的原子轨道, 电子 是如何占据这些轨道的呢? 这就是核外电子的排 布问题。原子中的电子按照一定的规则排布在原 子轨道上, 那么这些规则是什么呢? (1)能量最低原理: 原子中的电子按照能量由 低到高的顺序排布到原子轨道上, 遵循能量最低 原理。例如, 氢原子只有一个电子, 排布在能量最 低的1s轨道上, 表示为1s1, 这里右上角的数字表示 电子的数目。

  12. 影响原子轨道能量高低的因素 • 电子层；电子层数越大能量越高 • 电子亚层：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ依次升高，同一电子亚层能量相同称为等价轨道或简并轨道。 • 电子屏蔽效应 • 电子钻穿效应

  13. 7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 5g 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 按照n+0.7l的大小顺序排列 2s 2p 1s 根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布 的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人们发 现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低 顺序, 这张图被称为构造原理(aufbau principle)。

  14. 3p 3s 2p 2s   1s  (2)泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的 呢? 物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排 布两个电子, 且这两个电子必须具有不同的自 旋。即一个原子内不存在运动状态四个方面完全相同的电子。 按照能量最低原理和泡利不相容原理, 硼原子B的电子排布是1s22s22p1。其轨道表示式如图：

  15. (3)洪特(F. Hund)规则： 氮原子的电子排布是1s22s22p3, 那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢? 洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律, 即电子在能量相同的轨道上排布时, 尽量分占不同的轨道且自旋平行, 这的排布方式使原子的能量最低。可见, 洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此, 氮原子的3个2p电子在3个在2p轨道上的排布为: 2p 。 1ｓ22ｓ22ｐ3 N 1ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ64ｓ2 Fｅ

  16. 根据电子排布的三个基本原则得到的原子中 电子的排布, 一般来说是一种能量最低的排布, 我 们把这种能量最低的排布称为原子的基态。比基 态能量高的其他状态被称为激发态, 例如钠原子 的基态排布是1s22s22p33s1, 而1s22s22p33p1就是一 种激发态的排布。 对24号元素Cr和29号元素Cu，你可能将这两 种元素的电子排布式分别写为: Cr: 1s22s22p63s23p63d44s2 Cu:1s22s22p63s23p63d94s2 但实际上, 它们的基态电子排布式分别为: Cr:1s22s22p63s23p63d54s1 Cu:1s22s22p63s23p63d104s1

  17. 这是为什么呢? 洪特通过实验发 现, 能量相同的原子轨道在全充满(s2、 p6、d10、f14等)、半充满(s2、p3、d5、 f7等)全空（s0，p0，d0，f0）时, 体系的能量较低, 原子稳定。因此, 24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为: Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1。

  18. 二、原子的电子构型与族的划分 主族族序数＝ｎｓ＋ｎｐ，内层各电子亚层已满或全空 副族族序数＝（ｎ－１）ｄ+ｎｓ，内层8－18电子，最外层1-2电子。 半径变化：同周期 大　　　小（过渡变化慢） 族　　　同主族：小　　　大（变化快） 　　　　同副族；小　　　大（变化慢）

  19. 三、周期表中不同区的划分 大量实验表明, 由于原子内层电子的能量较 低不活泼, 因此内层电子对原子的性质影响较小, 原子的许多性质主要是能量较高的轨道上的电子 决定的, 在化学反应中一般只涉及这部分电子, 人 们把这些电子称为价电子(Valence electrons)。元 素的化学性质与价电子的数目及性质密切相关, 因此为了方便,人们经常只表示出原子的价电子排 布, 如氯元素Cl的价电子是3s23p5。有的元素的价 电子只有最外层电子, 如周期表中IA、IIA元素的 价电子只是ns轨道上的电子, 价电子排布分别为 ns1和ns2; IIIA～VIIA及零族元素的价电子排布为 ns2np1～6;

  20. s区 ns1～2 d区 (n-1)d1～9ns1～2 p区 ns2np1～6 f区 (n-2)f0～14(n-1)d0～1ns2 IB～VIIB及VIII组的价电子排布为(n-1)d1～10 ns1～2; 而镧系和锕系元素的价电子排布为(n-2)f0～14(n-1)d0～1ns2。 根据价电子的特征, 人们将周期表分成四个 不同的区域, 分别为s区、p区、d区、ｄ－ｓ区和f区, 见下图。 ｄ－ｓ区

  21. 从上面的讨论可以看出, 原子核外电子排布的周期性是元素周期律的实质。元素周期律和周期表有着广泛的应用。在地球化学方面,利用它不仅有助于理解自然界中矿产分布的规律(性质类似的元素往往共生在一起), 更重要的是有助于寻找矿源。探索新材料的工作也离不开元素周期表, 例如用来制造农药的元素, 像氯、硫、磷等都在周期表的一定区域。对这个区域中的元素进行充分的研究, 有助于制造出农药新品种。又如电子工业上使用的半导体材料, 可以在周期表中金属与非金属元素分界线附近的那些元素(Si、As、Se、Ga、Ge等)及其化合物中去寻找。化学工业上所使用的催化剂, 大多数为过渡金属元素(如V、 Fe、Rh、Pd、Pt)及其化合物。

  22. 思考题： 氢是一种比较特殊的元素, 它的原子 核外只有一个1s电子。因此, 一般元素周 期中把它排在第一主族。但也有人认为 氢不应该排在这一位置上, 因为它是非金 属元素, 而第一主族的其他元素全是碱金 属元素。你认为氢还可排在什么位置上, 理由是什么?

  23. 四.元素得失电子能力的定量描述 (1)电离能及其周期性变化 有的元素容易失去电子, 如碱金属; 有的元素 不容易失去电子, 如零族元素。如何定量描述元 素失电子的难易程度呢? 实验上, 人们用电离能 (Ionization energy, 或称为电离势Ionization poten-tial)来表示元素失电子的难易程度。 气态原子或离子失去一个电子所需要的最小 能量称为电离能, 即: An+(g) → A(n+1)+(g) + e- 所需要的能量。

  24. 当n=0时, 为第一电离能; n=1为第二电离 能; 依次类推。根据电离能的定义可以知道, 电离能是元素失电子难易程度的定量描述, 元 素越容易失电子电离能越小, 元素越不容易失 电子电离能越大。显然, 就同一元素来说第二 电离能比第一电离能要高, 第三电离能比第二 电离能要高, 等等。下图给出1-36元素的第一 电离能, 从图中可以看出第一电离能的周期性 变化。

  25. 从上图可以看出, 同一周期, 随着原子序数的 递增, 元素的第一电离能总体呈现增大的趋势, 但 有个别例外。如第二周期中, B的第一电离能小于 Be, 是因为B原子能量最高的一个电子排布在能量 较高的2p轨道(比2s轨道能量高)上, 容易失去; O的第一电离能小于N的原因是, O原子的3个2p轨道上排布4个电子, 必然有一个2p轨道上占2个电子, 这2个电子在同一个2p轨道上增大了相互之间的排斥力, 使得O原子容易失去一个电子。其他周期电离能的变化也有类似情况。 从上图还可以看出, 同一主族中, 随着电子层 数的增加, 元素的第一电离能逐渐减小。

  26. 周期系元素电离势的变化规律 • 同一元素的原子，Ｉ1<Ｉ2<Ｉ3 • 同主族元素，第一电离势由上到下是递减的； • 同周期元素，从左到右，一般是增大的，但是个别反常，如Be→B N→O，这是由于价电子Be（2s2），N（2s22p3）为全充满或半充满状态，能量较低。 电离势的意义 1．根据电离势的大小可以判断元素的金属性强弱，电离势越小，金属性越强。 2．周期表中各元素的第一电离势周期性变化规律与电子排布周期性是一致的。（见图6-19 page 238） 3．根据各级电离势的突跃变化，可以了解金属的常见价态。

  27. (2) 电子亲合能 电离能是元素失电子难易程度的定量描述, 那么如何来定量描述某种元素得电子能力的大小 呢? 这个量就是电子亲合能(Electron affinity)。元 素的一个气态原子得到电子成为气态阴离子时所 放出的能量称为电子亲合能, 习惯上, 若某种元素 的气态原子, 得到电子时放出能量亲合能为正值, 正值越大该元素越容易得到电子; 同样, 若某种元 素的气态原子, 得到电子时吸收能量则该元素的 亲合能为负值。下表列出了部分主族元素的第一 电子亲合能。

  28. 部分元素的第一电子亲合能(kJ.mol-1)

  29. 4-2 电子亲合势 基态气态原子获得一个电子成为气态负一价阴离子时所放出来的能量称该元素的第一电子亲合势，也叫亲合能。用EA表示，通常用单位kJ·mol-1 O(g)＋e＝O-(g) EA,1＝141.0 kJ·mol-1 O-＋e＝O2-(g) EA,2＝-780 kJ·mol-1 同种元素的原子，EA,1>EA,2>EA,3 对于所有元素，由负一价离子结合一个电子形成负二价离子时，都必须消耗能量克服静电斥力，所以所有元素第二亲合势都是负值。各元素的电子亲合势列于表6-10（P243） 亲合势的意义 根据亲合势的大小可以判断元素非金属性的强弱，亲合势越大，非金属性越强。 由于亲合势的数据不完全，使用上受到一定的限制。

  30. (3)电负性及其变化规律 为了定量表示分子中不同元素的原子对电子 吸引能力的强弱, 化学家鲍林(L. Pauling)于1932年 提出了电负性的概念。鲍林指出:“电负性(Electro- negativity)是元素的原子在化合物中吸引电子能力 的标度。”电负性的数值越大, 表示该元素的原子 吸引电子的能力就越强; 反之, 电负性的数值越小, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。 自鲍林提出电负性以来, 化学家提出了许多 不同计算方法, 不同计算方法得到数值差别不大。

  31. 某些主族元素的电负性

  32. 从上表可以看出, 电负性在周期表 中的变化规律是: 周期表中从左到右电 负性逐渐增大, 从上到下电负性逐渐减 小。 电负性可用于区分金属和非金属。 金属的电负性一般小于1.9, 而非金属元 素的电负性一般大于2.2, 处于1.9与2.2 之间的元素人们把它们称为“类金属”, 它们既有金属性又有非金属性。

  33. 三．电负性的应用 1．判断元素的金属性和非金属性 金属性元素的电负性一般在2.0以下，非金属性性元素一般在2.0以上。电负性最大的元素是位于右上方的F，电负性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素） 2．估计化学键的类型在化合物中，可以根据电负性的差值大小，估计化学键的类型。电负性差越大，离子性越强，一般说来，电负性差大于1.7时，可认为是离子键，小于1.7时为共价键。

  34. (4)对角线规则 许多实验事实告诉我们, 周期表中 左上角与右下角的相邻元素, 如锂和镁、 铍和铝、硼和硅等, 有许多相似的性质。 例如, 锂和镁都能在空气中燃烧, 除生成 氧化物外同时生成氮化物; 铍和铝的氢 氧化物都具有两性; 硼和硅都是“类金 属”; 等等。人们把这种现象称为对角 线规则。

  35. 练习题: 1. 主族元素与副族元素的电子排布有什么不同？主族元素的价电子层是哪些电子层？副族元素的价电子层是哪些电子层？ 2. 钠的第一电离能为496 kJ·mol-1，氯的第一电子亲合势349 kJ·mol-1，为什么钠和氯还是容易形成离子化合物氯化钠？ 3. 钠的第一、二、三电离能分别为：496、4562和6912 kJ·mol-1，镁的第一、二、三电离能分别为：738、1451和7733 kJ·mol-1。为什么钠的第二电离能远远大于第一电离能，而镁的第二电离能与第一电离能相差不大？并根据电离能的数据说明钠容易形成Na+，但不容易形成Na2+，而镁却容易形成Mg2+。

  36. 4. 根据电负性数据说明，若分子中含有C-H键，共用电子对偏向C还是偏向H。 5. 甲烷CH4分子中C-H的共用电子对偏向C的程度，与CF3H中C-H的共用电子对偏向C的程度相比是大还是小？为什么？ 6. 根据周期表中元素的位置，将下列元素按电负性由大到小排序：F、S、O、N、Li、Na、B、C。 7. 假设元素周期表有第8周期，且第八周期元素的原子中电子仍按构造原理排布，这一周期应有多少种元素？这一周期能量最高的5个电子亚层是什么？

  37. 8s 8p 8f 8d 7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 5g 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 按照n+0.7l的大小顺序排列 2s 2p 1s 9s

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