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第 5 章 氧化还原滴定法

第 5 章 氧化还原滴定法. 电极电位和 Nernst 方程. 在金属与溶液之间形成了双电层，即电位差，称金属的电极电位 . 对于可逆氧化还原电对:. O x + neˉ = Red. Nernst 方程式 ：. 25℃ 时，.  θ---- 标准电极电位. [ Cu 2+ ]. 0.059.  =  θ ( Cu 2+ / Cu ) + lg. 2. 1. Cu 2+ + 2e -. Cu (s) 还原过程. 标准电极电位  θ 是下列哪一个？.

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第 5 章 氧化还原滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第5章 氧化还原滴定法

  2. 电极电位和Nernst方程 在金属与溶液之间形成了双电层，即电位差，称金属的电极电位  对于可逆氧化还原电对: Ox + neˉ = Red Nernst方程式： 25℃时， θ----标准电极电位

  3. [Cu2+] 0.059 = θ( Cu2+ / Cu ) + lg 2 1 Cu2+ + 2e - Cu (s)还原过程 标准电极电位θ是下列哪一个？ θ( Cu2+/Cu) θ( Cu2+/Cu+) θ( Cu+/Cu) θ( Cu2+ / Cu ) = 0.3419V 考虑离子强度的影响， 则Nernst方程式： aox aRed— 还原态的活度 — 氧化态活度

  4. 5.1条件电极电位与条件平衡常数------( 课本p72). (1) 考虑离子强度的影响 (了解性内容) ∵ a =γ[某组分] 当[Ox] ／[Red] = 1时，则 “条件电极电位”定义－－－氧化态与还原态1 mol/L时实 际电位．反映离子强度和副反应的影响．

  5. (2) 考虑离子强度和副反应的影响 (了解) 计算HCl溶液中Fe(Ⅲ) ／Fe(Ⅱ)体系的电极电位 Fe3+= Fe2+ OHˉ／＼Clˉ OHˉ ／＼Clˉ FeOH2+ FeCl2+FeOH+ FeCl+ ┇┇┇┇ c = [Fe3+]+[FeOH2+]+[FeCl2+]+[Fe2+]+[FeCl+]+…

  6. 当 cFe(Ⅲ) ／c Fe(Ⅱ) = 1时 “条件电极电位”定义－－－氧化态与还原态1 mol/L时实际电位．反映离子强度和副反应的影响．

  7. n1n2 （3）条件平衡常数K’ aOx1 +bRed2 = aRed1 + bOx2 Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2 e = Red2 反应平衡（化学计量点）时:

  8. 5.2 氧化还原反应的方向和程度 (重点内容) (p74-75). (1) 氧化剂和还原剂的浓度对反应方向的影响 例如：判断下列反应的方向：Pb2+ + Sn = Pb + Sn2+ ① [Sn2+] = [Pb2+] = 1mol ② [Sn2+] =1 mol／L , [Pb2+] = 0.1 mol／L 反应向 右进行 解: ① ② 反应向 左进行 酸度

  9. 如何改变？（A）生成沉淀 （B）形成配合物 例如 碘量法测定铜 ： Cu2++ 4Iˉ =2Cu I↓ + I2 反应向左进行？ 分析 由于生成CuI沉淀，使[Cu+]↓， 0.865V 当 升到大于 反应向右进行。 配位

  10. 碘量法测定Cu2+，Fe3+存在是有干扰。 例如 Cu2++ 4Iˉ =2CuI↓ + I2 2 Fe3++ 2Iˉ = 2Fe2++ I2 干扰 消除 干扰 加入NH4F，使Fe3+→FeF63+ 条件电极电位 0.31V 举例

  11. 含有Fe3+和Fe2+溶液中，加入下述何 种溶液，Fe3+／Fe2+电对的电位降低 （不考虑离子强度的影响）？ 题1 A. HCl； B. NH4F； C. H2SO4； D. 邻二氮菲。 含有Fe3+和Fe2+溶液中，加入下述何 种溶液，Fe3+／Fe2+电对的电位升高 （不考虑离子强的影响）？ 题2 A. HCl； B. H3PO4； C. H2SO4； D. 邻二氮菲。 次序

  12. (2) 溶液的酸度对反应方向的影响 ----含氧物质 例如 H3AsO4 + 2H++ 2e= H3AsO3+ H2O [H+]↑， [H+]↓ KMnO4; K2Cr2O7 ……. 沉淀

  13. n1n2 有没有简便的方法判断反应进行程度？ ----(p76和p105-106) 计量点时，要求反应达到完全的程度为99.9%，故 aOx1 +bRed2 = aRed1 + bOx2 准确滴定 判别式－ 记住! lgK’3(n1+n2) 越大，反应越完全。

  14. 例：请判断在0.5mol／L H2SO4中Fe3+能否定量氧化Iˉ. 2Fe3++ 2Iˉ = 2Fe2++ I2 ´ （应大于９） 计算结果表明，该溶液中Fe3+不能定量地氧化Iˉ。 5.3 氧化还原反应的速度与影响因素自学内容 (p76-77)

  15. 5.4 氧化还原滴定 以0.1000 mol／L Ce(SO4)2溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol／L Fe2+溶液 （1mol／LH2SO4介质）. 5.4.1 滴定曲线 ---- (p94-95) 已知 （1）滴定前，无法计算φ （2）滴定至化学计量点之前 由Fe3+/ Fe2+ 决定 当加入19.98 ml Ce4+ 溶液时，有 99.9%Fe2+ 被氧化为Fe3+，则 Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

  16. （3）滴定至化学计量点(p96) （4）计量点后，由Ce4+ /Ce3+决定 过量 0.02 mL Ce4+， 滴定突跃的电位为：0.86V～1.26V， 化学计量点电位为：1.06V。

  17. 指 示 剂 选 择 ？ 突因

  18. 5.4.2 影响滴定突跃的因素 ---- (p95) 电位突跃范围取决于氧化剂和还原剂两电对的条件 电极电位之差，差值越大突跃越大，与浓度关系不大。 Ce(SO4)2溶液滴定Fe2+时电位的突跃为0.86~1.26V. KMnO4溶液滴定Fe2+ 时电位突跃为0.86 ~ 1.46V. 计突

  19. 两电对电子转移数相等时，sp位于突跃中点，滴定曲线在化学计量点前后对称.两电对电子转移数相等时，sp位于突跃中点，滴定曲线在化学计量点前后对称. 化学计量点不 一定位于突跃 范围中点 两电对电子转移数不等时，sp不处于突跃中点，而偏向电子转移数较多电对方。 指示

  20. 自身指示剂 特殊指示剂 氧化还原指示剂 5.4.3 氧化还原滴定中的指示剂 ----(p84) （1）自身指示剂 KMnO4滴定 过量一点KMnO4 还原性物质 终点（粉红色） （2×10-6 mol / L） （2）特殊指示剂——淀粉 I2 – 淀 粉蓝色 I2滴定 近终点，淀粉 直接碘法 还原性物质 终点 滴定 Na2S2O3滴定 近终点，淀粉 滴定 间接碘法 蓝色 终点 I2 I2 – 淀粉蓝色消失 反应产生的 氧指

  21. o 0.059 故指示剂变色的电位范围: In± (V) n [In(O)] o 当 =1时， In= In ，理论变色点； [In(R)] [In(O)] o 0.059 当 ≥10时，氧化态的颜色， In ≥In + [In(R)] n 1 [In(O)] 0.059 o 当 ≤ 时，还原态的颜色， In ≤In－ n [In(R)] 10 [In(O)] 1 当10 ≥ ≥ ，能观察到明显的颜色变化。 [In(R)] 10 （3） 氧化还原指示剂 (p84) In(O) + neˉ = In(R) 范围

  22. o 0.059 故指示剂变色的电位范围: In± (V) n 在实际工作中，采用条件电位 比较合适，故指示剂的电位为： 0.059 o’ (V) In± n o’ 当 n=1 ， In ± 0.059（V） o’ 当 n=2 ， In ± 0.030（V） 由于此范围小，可用指示剂的条件电位 来估计指示剂的变色范围。 常指

  23. 常用的氧化还原指示剂 指示剂 　　　还原态色 氧化态色 亚甲基蓝 　　　0.53 无 蓝 二苯胺 　　　 0.76 无 紫 二苯胺磺酸钠　　　0.74 无 紫红 邻苯氨基苯甲酸　　0.89 无 紫红 邻二氮菲-亚铁　　 1.06 红 淡蓝 硝基邻二氮菲-铁　 1.25 紫红 淡蓝 选择

  24. （4） 指示剂的选择 指示剂的条件电位尽量与化学计量点一致，或在 突跃范围内变色。 例：已知在1mol／L HCl介质中，用K2Cr2O7滴定Fe2+，化学计量点时， sp=1.1V选择下列指示剂中的哪一种最合适？ 谁最接近？ • 二苯胺（ o’In = 0.76V）； B. 二甲基邻二氮菲-Fe3+（ o’In = 0.97V）； • 次甲基蓝（ o’In = 0.53V）； D. 中性红（ o’In = 0.24V） 高锰

  25. 例 5.5 氧化还原滴定误差 =ep-sp ’=’Ox- ’Red 在1mol/LHCl介质中,以0.10mol/LFe3+滴定0.05mol/LSn2+,若以亚甲基蓝为指示剂,计算滴定误差. 已知 ’Sn4+/Sn2+=0.14V ’Fe3+/Fe2+=0.68V ’In=0.53V =ep 解： ’=’Ox- ’Red =0.68-0.14=0.54V sp=(0.68+2x0.14)/ (1+2) =0.32V =ep-sp =0.53-0.32=0.21V =0.4%

  26. 5.6 高锰酸钾法　（重点） (1) 概述 强酸性 MnO4ˉ + 8H++ 5eˉ = Mn2++ 4H2O 微酸 微碱 中性 MnO4ˉ + 2H2O + 3eˉ = MnO2 + 4OH- MnO4ˉ + e ˉ= MnO42- 碱性 氧化能力强 应用广泛 自身指示剂 干扰严重 含有杂质 溶液不稳定 缺点 优点 配制

  27. (2) 高锰酸钾标准溶液 配制 标定 称取KMnO4 基准物： Na2C2O4 H2C2O4·2H2O As2O3 纯铁丝 加热煮沸 暗处保存 棕色瓶 过滤 除去MnO2 标定 常用Na2C2O4进行标定 （间接法配制） 条件

  28. MnO4－+ 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 滴定条件（三“度”一“点”）－－－ p108和114-115 ＞90℃，H2C2O4 → CO2 + CO + H2O； ＜60℃，反应速度太慢 ① 温度 75 ~ 85℃ ② 酸度 为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl－的反应 发生，不能用HCl。 酸度太高，H2C2O4分解； 酸度太低，MnO4－ →MnO(OH)2 ↓。 0.5 ~ 1.0 mol / L H2SO4 ③ 滴定速度 红色消失后再加后一滴KMnO4。 否则KMnO4在热的酸性溶液中分解为Mn2+ 慢 → 快 → 慢 微过量的高锰酸钾自身的 粉红色指示终点（30秒不褪） ④ 滴定终点 应用

  29. 5.7 重铬酸钾法（重点） Cr2O72ˉ + 6eˉ + 14H+= 2Cr3++ 7H2O 优点 K2Cr2O7易纯化，可采用直接配制法； 稳定； 氧化能力比KMnO4弱，室温下不与Clˉ反应， 故可在HCl介质中滴定。 应用

  30. 重铬酸钾法测铁 绿色 紫色 加入H3PO4的作用 Fe3+生成无色Fe (HPO4)2－络离子，使终点容易观察； 降低铁电对电位，使指示剂变色电位更接近化学计量 点电位。

  31. 5.8 碘 量 法（重点） (1) 概述 碘量法 --- 利用I2的氧化性和Iˉ的还原性 来进行的滴定方法. I2水在中的溶解度很小( 0.00133mol／L )， 故将I2溶于KI溶液，以I3ˉ形式存在（防挥发）。 I2 + Iˉ= I３－ （一）直接碘量法 利用I2 的氧化性，进行还原性物质的测定： SO2 ，SO32ˉ，S2O32ˉ，AsO33ˉ，Sn(Ⅱ) 间碘

  32. （二） 间接碘量法 利用Iˉ 的还原性，在一定条件下与氧化 剂作用产生定量I2，用Na2S2O3滴定. 2MnO4ˉ + 10Iˉ + 16H+ = 2Mn2++ 5I2+ 8H2O I2 + 2S2O32ˉ = 2Iˉ + S4O62ˉ 间接碘量法测定Cu2+，加入的过量KI 的作用：增溶、还原、沉淀 常用测定对象：MnO4- , Cu2+, CrO42- , Cr2O72- , IO3- , BrO3-, AsO43- , SbO43- , ClO4- , NO2- , H2O2 等。 条件

  33. 间接碘量法滴定条件: 控制溶液酸度为中性或弱酸性． 防止I2的挥发和空气中氧氧化I-． 为什么要控制溶液酸度为中性或弱酸性？ 强酸性： Na2S2O3 S↓+ SO2 + H2O 强碱性： 2SO42-+ 8I－+ 5H2O 4I2 + S2O32- + 10OH－ 3I2 + 6OH－ IO3－ + 5I－ + 3H2O 误差主要来源：I2挥发和I-被氧化。 措施

  34. 加入过量KI，形成I3ˉ； 室温下进行滴定； 使用碘量瓶； 不要剧烈振摇 防止碘 I2 的 挥发的措施： 防止被Iˉ 被氧化的措施： １）溶液酸度不能过高，否则I-被空气中氧氧化为I2； ２）析出I2的过程为5min，立即用Na2S2O3滴定； ３）滴定时，速度适当加快； ４）避免阳光直射。 硫代

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