第八章嵌段共聚物

第八章嵌段共聚物 一．嵌段共聚物的基本概念嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上大分子通过头尾连接所形成的共聚物，每一种大分子链的重复单元至少早几十个以上。通常用A、B、C等来分别表示不同单元组成的链段。因此嵌段共聚物可表示为： A-B A-B-C A-B-A (A-B)n (A-B)nX 其中，A-B表示两嵌段共聚物；A-B-C表示三嵌段共聚物，且每一链段由不同的单体单元聚合而成；A-B-A也表示三嵌段共聚物，但中间段为B嵌段，两端为A嵌段；(A-B)n表示交替嵌段共聚物；(A-B)nX表示星状接枝共聚物，其臂数为 n，核心为X。

第八章嵌段共聚物 在高分子科学发展的初期，关于嵌段共聚物的概念就已提出并发展了一些制备技术，但真正形成研究热潮并成为高分子工业的新领域，还是在1956年由Szwarc发表了关于活性阴离子聚合的经典论文以后。 Szwarc于1956年报导说，在严格去除活性杂质的条件下，以萘钠为引发剂，将苯乙烯在四氢呋喃中聚合时，苯乙烯阴离子的红色不会自行消失。单体消耗完后，再加入单体，聚合可继续进行，故Szwarc将这种聚合反应称之为活性阴离子聚合。既然阴离子活性不会自行消失，那么在单体消耗完后如再加入第二种单体，就会得到嵌段聚合物。

第八章嵌段共聚物 活性阴离子聚合的最大特点是，由于阴离子本身的稳定性，在清除了反应体系中杂质的条件下，不会发生链终止反应，即链活性可保持任意长的时间。一般阴离子引发反应很快，因此，引发剂与单体接触后，立即全部引发单体，这样增长结束时，单体实际上是对引发剂分子平均分配的。因此所得产物的相对分子质量是均一的，是可以按预期的数值合成的。通过改变加料方式，选用不同的偶合剂等等，可以制得一系列指定大分子构造的、结构完全确定的、预计相对分子质量和分布的嵌段共聚物。

第八章嵌段共聚物 在Szwarc发明这种活性阴离子聚合方法以后，他的学生 Milkovich等很快发展了制备三嵌段共聚物SBS的技术，并在六十年代中期实现了这类热塑性弹性体的工业化。活性阴离子聚合法除了在实际生产中有重大的应用价值外，又因其产物具有规整的指定结构，为高分子物理工作者研究高分子结构与性能间的关系提供了理想的对象，故自六十年代后期以来，形成了对这类共聚物的合成、物性等方面研究的热潮，有关文献数以万计。

第八章嵌段共聚物 1961年，Shell Chemical公司的研究人员开始研究高顺式1, 4—聚异戊二烯和高顺式1, 4—聚丁二烯生胶的冷流和强度低等问题。作为这个研究项目的一部分，他们制备了带有聚苯乙烯短嵌段的低相对分子质量聚异戊二烯和聚丁二烯，即 S-I和S-B 两嵌段共聚物。发现这两种嵌段共聚物完全没有了冷流现象，此后，他们又制备了S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物，发现 S-I-S和 S-B-S试样的拉伸强度非常高、断裂伸长率非常大，并且回弹性也很好，性能与常规硫化橡胶类似。但是它们并未经硫化处理，试样也可溶于甲苯，这说明并未形成化学交联。

第八章嵌段共聚物 进一步的研究很快便判明这些三嵌段共聚物是一种非常有发展潜力的热塑性弹性体，并用微区理论对这种性能进行了解释：在固态时，聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相（即微区），这些微区起到了物理交联点的作用，从而形成了与硫化橡胶相似的交联网络。S-I-S 和 S-B-S不仅具有优异的物理性能，而且还能热塑加工，因此具有极大的工业化前景。

第八章嵌段共聚物 S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物型热塑性弹性体的发现虽然有一定的偶然性，但却是建立在大量基础研究背景之上的。 1965年10月，苯乙烯—二烯烃三嵌段共聚物型热塑性弹性体商业化。1967年，微区理论扩展到其他类型的嵌段共聚物。 50～60年代，Du Pont公司和Goodrich公司的科学家开始研究嵌段聚氨酯弹性体和高模量弹性纤维，并逐步推出了一批聚氨酯热塑性弹性体产品。目前，大家已公认多嵌段聚氨酯为热塑性弹性体的原因也是由于它产生了相分离，形成了微区结构之故。

第八章嵌段共聚物 热塑性聚氨酯由两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它是由扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如MDI上形成的；另一种为软嵌段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯构成的。室温下，低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不相容的，从而导致微相分离。相分离的另外一部分推动力是硬段的结晶。当加热至硬段的熔点以上时，热塑性聚氨酯形成了均一的熔体，可以用热塑加工技术进行加工，如注射成型、挤出成型、吹塑成型等。冷却后，硬、软段可重新相分离，从而恢复弹性。

第八章嵌段共聚物 一般来说，软段形成连续相，并赋予热塑性聚氨酯以弹性，而硬段则起着物理交联点和增强填料的作用。受热时或在溶剂中，这种物理交联点消失、冷却或溶剂挥发后，重新形成交联网络。近二十年来，活性聚合的研究十分活跃，为嵌段共聚物的合成提供了更多的方法和途径。嵌段共聚物的合成、结构与性能之间的关系以及应用研究已经成为高分子科学领域的一大热点。

第八章嵌段共聚物 二．嵌段共聚物的合成方法从目前的情况看，嵌段共聚物基本上可分为两大类，一类是通过活性可控聚合制备的烯烃类嵌段共聚物；另一类是聚氨酯类嵌段共聚物。这两种嵌段共聚物的制备方法完全不同，下面分别介绍。

第八章嵌段共聚物 2.1 通过阴离子聚合制备嵌段共聚物在各种嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前产量居第一位。早期关于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯/ 聚二烯烃三嵌段共聚物上，近年来，以聚异丁烯为弹性链段的三嵌段共聚物研究也取得了令人感兴趣的进展。由于聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物的性质。

第八章嵌段共聚物 目前，聚苯乙烯—聚二烯烃—聚苯乙烯嵌段共聚物的相畴理论已经扩展到所有ABA型嵌段共聚物，这里A代表在使用温度下是玻璃态或结晶态、而在高温下又可以流动的聚合物嵌段，B代表在使用温度下是弹性态的聚合物嵌段。聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的研究为高分子科学开辟了一个新的领域。

第八章嵌段共聚物 S-B-S、S-I-S和类似的嵌段共聚物都是用阴离子聚合制备的。苯乙烯（包括取代苯乙烯）、丁二烯和异戊二烯等单体的阴离子聚合通常在惰性的烃类溶剂中，如环己烷、甲苯中进行的，并且须彻底除去氧、水分和其他可以与非常活泼的增长中心发生反应的杂质。在这些条件下聚合物的相对分子质量可以得到精确控制。而采用其他方法得到的嵌段共聚物通常相对分子质量分布较宽。阴离子聚合所采用的最好的引发剂是有机锂化合物。

第八章嵌段共聚物 三嵌段共聚物的制备方法通常可分以下三种：（1）顺序聚合法即用单活性引发剂引发第一单体聚合，然后加入其他单体依次进行聚合。（2）偶联法即用单活性引发剂进行聚合，然后用偶联剂将活性链连接起来。（3）多官能引发剂法即用具有两个或两个以上活性中心的引发剂引发第一单体聚合，然后加入第二单体继续聚合。

第八章嵌段共聚物 对于前两种聚合方法，由于丁基锂可以十分容易地引发聚合，因此是较好的引发剂。与增长反应相比，引发速率很快，所得聚合物的相对分子质量分布很窄。引发反应和增长反应可分别用下式表示：

第八章嵌段共聚物 链增长得到的产物称为聚苯乙烯基锂，用S-Li+来表示。如果进一步加入二烯烃单体，则S-Li+可以引发进一步聚合： S –Li+ + n CH2＝CHCH＝CH2 S(CH2CH＝CHCH2)n-1CH2CH＝CHCH2- Li+

第八章嵌段共聚物 在上面的例子中，二烯烃单体的聚合反应是以1,4加成形式进行的，在惰性、非极性烃溶剂中进行聚合时，至少有 90%的单体单元是 1, 4 结构，其余是 l, 2 结构（对丁二烯而言）或3, 4结构（对异戊二烯而言）。上式的反应产物用 S-B- Li+来表示，它也可看作是引发剂，如果再加入苯乙烯，活性链末端继续聚合，如下式所示：

第八章嵌段共聚物 由于S-B-Li+引发苯乙烯的反应速率低于苯乙烯增长速率，因此后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布有所加宽。极端情况下，甚至当苯乙烯都消耗完毕后，仍有部分 S-B-Li+还未反应。这一问题可以通过在加入苯乙烯之前首先添加溶剂化能力较强的溶剂如醚来得到解决。加入溶剂化能力较强的溶剂后，引发速率提高，使后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布变窄。但是，不能提前加入溶剂化能力较强的溶剂，因为这会改变聚二烯烃的微观结构，降低l, 4 结构的含量。

第八章嵌段共聚物 完成上述最后一步反应后，可以加入质子性化合物如醇类化合物使活性中心失活。失活反应如下： S-B-S-Li+ + ROH S-B-SH + ROLi 此外．还可采用偶联法来制备三嵌段共聚物，即前两步反应式不变，但S-B-Li+不再引发苯乙烯聚合，而是与偶联剂反应： 2S-B-Li+ + X-R-X S-B-R-B-S + 2 LiX

第八章嵌段共聚物 所采用的偶联剂包括酯、有机卤化物和卤化硅等。上式中的偶联剂是双官能偶联剂，如二氯二甲基硅烷。也可使用多官能偶联剂（如四氯化硅，SiCl4），这样就可得到支化或星形聚合物(S-B)nX。如果S-B-Li+与二乙烯基苯反应，则可得到高度支化的聚合物。

第八章嵌段共聚物 制备三嵌段共聚物的第三种方法是多官能引发剂法，例如双官能引发剂Li+-R- Li+首先引发二烯烃聚合（以丁二烯为例）： n CH2＝CHCH＝CH2 + Li+-R- Li+ Li+ -B-R-B- Li+ 后两步反应与上面的顺序聚合法中的方法相似，即在 Li+ -B-R-B- Li+中加入苯乙烯，聚合得到Li+ -S-B-R-B-S- Li+，最后加入质子性化合物使活性链失活，得到嵌段共聚物 S-B-R-B-S。原则上，除了双官能引发剂外，也能采用多官能引发剂，这样便可得到星形嵌段共聚物。

第八章嵌段共聚物 与前两种方法相比，多官能引发剂法一开始并没有引起人们的重视。因为多官能引发剂法存在严重的缺陷，即在烃类溶剂中进行聚合时，活性链末端会相互缔合，在聚合初期就容易产生凝胶。尽管可以通过加入溶剂化剂如醚来抑制缔合，但正如前面所说，这又会改变聚二烯烃的微观结构。最近，对多官能引发剂法又重新产生了兴趣，例如以苯乙烯/α—甲基苯乙烯共聚物作为末端嵌段的三嵌段共聚物的合成。因α—甲基苯乙烯的聚合速度较低，可有效抑制凝胶的发生。

第八章嵌段共聚物 S-I-S、S-B-S加氢后可得到中间为饱和弹性嵌段的嵌段共聚物。在S-B-S的聚合过程中，若加入微观结构调节剂，使聚丁二烯嵌段中含有相当数量的 l, 2 结构，这样加氢后便可得到苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-苯乙烯三嵌段共聚物S-EB-S：对聚异戊二烯嵌段加氢可得到乙烯丙烯共聚物（EP）。 S-EB-S、S-EP-S三嵌段共聚物的稳定性极其优异。

第八章嵌段共聚物 几乎上述所有的阴离子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均为聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作为末端嵌段，例如聚α—甲基苯乙烯、α—甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、聚对叔丁基苯乙烯，这三种聚合物的优点是玻璃化转变温度较高，可以使嵌段共聚物的使用上限温度提高。但是，α—甲基苯乙烯的缺点是聚合速率慢、聚合上限温度低；聚对叔丁基苯乙烯的缺点是它与聚二烯烃有一定的相容性，必须在相当高的相对分子质量时才能形成相分离结构。

第八章嵌段共聚物 合成条件改变会使聚丁二烯的不同微结构（顺-1,4、反- 1,4和1,2加成）的比例产生很大变化。由于这三种微结构的橡胶的Tg相差很大，因此这种微结构的变化会影响SBS产品的性质，这方面的部分研究结果总结于表8—1。

第八章嵌段共聚物 表8—1 溶剂及对应离子对丁二烯聚合微结构的影响（0℃）

第把章嵌段共聚物 从实用的角度看，以烷基锂在非极性溶剂中的聚合最为有利，因为产物中PB嵌段的1, 4聚合微结构近90%，此时Tg 最低。这种微结构随对应离子及溶剂性质的变化可能和阴离子的缔合有关。在非极性溶剂中阴离子总是缔合为二聚体，这就会限制新生长上去的丁二烯单体的构型。当加入少量极性溶剂（如THF）后，缔合物离解，1, 2 聚合的几率便大为提高。另外，反离子的体积越大，则离子对较松，1, 2聚合的机率也增大。

第八章嵌段共聚物 在苯乙烯与二烯烃的阴离子共聚反应中，还发现一个有趣的现象，即在非极性溶剂中如以BuLi为引发剂进行苯乙烯和丁二烯（或异戊二烯）混合单体的阴离子聚合反应，并不会得到无规共聚物，得到的一定是嵌段共聚物。动力学研究表明，这两种单体共存时，总是丁二烯单体先行聚合至接近耗尽时，苯乙烯才开始聚合。在一般概念上，丁二烯阴离子聚合的速率远较苯乙烯为小，因此上述实验结果初看起来不易理解。实际上，在混合单体内存在有下列四种增长反应：

第八章嵌段共聚物 它们之间量的关系是k1 ≥ k2＞k3＞k4。因此S-离子总是尽先使单体B按 k1反应形成B-离子。而B-与B单体反应的速度大于其与S的反应速度，这样，体系中自然就是丁二烯首先形成嵌段，然后再生成苯乙烯的嵌段。

第八章嵌段共聚物 不过在B单体快消耗完时，有一段过渡链生成，即B单元比例渐少，S单元渐增的部分，称做 “渐变嵌段”。这一部分的存在对于PS和PB分相时两相界面区的尺寸影响很大。因为在高分子合金的研究中，人们对界面区的形成有很大的兴趣，这就要求能制备出可控制这渐变嵌段链长度的嵌段共聚物。由于以上四个反应速度常数间的变化与反应条件（溶剂、催化剂等）有密切关系，因此可通过改变这些因素来制备指定结构的渐变嵌段。

第八章嵌段共聚物 例如；苯乙烯和异戊二烯混合单体用BuLi在苯中引发聚合时，异戊二烯先行聚合，因此得到中间有过渡段的嵌段共聚物。但若用同样的催化剂在－78℃的THF中聚合时，情况正相反，苯乙烯先行聚合，也得到有过渡段的嵌段共聚物，但是这两种过渡段显然是不同的。Tsukahara等人利用这一特性，以含1%THF的苯为溶剂进行苯乙烯和异戊二烯的共聚，使得两种单体进入聚合物的速率相对来说比较接近，于是制成了渐变嵌段共聚物，即组成由纯S嵌段经较长的过渡链再转化为纯I嵌段。

第八章嵌段共聚物 Annighoefer和Gronski分别提出一种制备三嵌段共聚物的方法，其两端分别为PI和PS，中央段则由S和I的无规共聚物组成，这样PI、PS嵌段仍为纯均聚合物链，中央嵌段的长度可以控制，即控制了界面区的尺寸。他俩采用BuLi为引发剂，体积组成为80/20的苯/三乙胺为溶剂，在25℃下顺序加入纯异戊二烯，50/50的I/S混合单体和纯苯乙烯，便制得了这样的嵌段共聚物。

第八章嵌段共聚物 2.2 通过阴离子聚合制备星形共聚物近十年来，关于星形多臂共聚物的合成令人注目。有二种由活性阴离子聚合制备多臂星形共聚物的途径，其一是将嵌段阴离子与多官能度亲电试剂作用，发生偶联反应；其二是加入具有双聚合官能团的单体，如二乙烯基苯。在第一种方法中，可利用的偶联剂很多。四氯化硅是制备四臂星形共聚物最常用的偶联剂，以苯乙烯—丁二烯阴离子为例，其偶联反应为： SSBB-Li+ + SiCl4 (SB)4Si + LiCl

第八章嵌段共聚物 许多卤代烷或卤代硅烷都能用作偶联剂，但偶联的效率或形成产物的臂数常常小于偶联剂中卤代基团的数目。第二种方法是向嵌段阴离子体系中定量地加入二乙烯基苯（DBV）。由于二乙烯基苯一方面能与嵌段阴离子加成，一方面能自身相互反应，故可形成连有多个嵌段共聚物链的微凝胶核。控制DBV对嵌段阴离子的摩尔比，可控制嵌段物的臂数。但可控性具有一定程度的随机性。而且用这样的方法制得的星形共聚物的分子量不再是单分散性的。已经用这种方法合成出了平均臂数为29的苯乙烯—异戊二烯的星形嵌段共聚物。

第八章嵌段共聚物 多臂的嵌段共聚物在实用上最使人感兴趣的性质是其很低的熔体粘度，即使当它的分子量比线型体系高的多时，熔体粘度也并不增加太多，因此这类共聚物已不再仅仅具有理论上的意义。K树脂就是苯乙烯—丁二烯多臂嵌段共聚物的工业产品，是一种透明的韧性包装材料。在理论研究上，多臂嵌段共聚物可用来系统地进行大分子构造及其对物理性能影响的研究。

第八章嵌段共聚物 2.3 阴离子聚合制备嵌段共聚物的局限性活性阴离子聚合的最大的局限性是其可利用的单体品种很有限。因为有时由于单体结构上的原因不能形成活性阴离子，或者副反应太多不能得到分子量均一的活性链。在这方面最典型的是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯单体中的酯基能与引发剂直接反应或与大分子阴离子反应，降低了引发剂的效率或使活性链终止，因此通常不易得到均一分子量的产物。为避免副反应的影响，有人建议在低温下聚合，以增加其阴离子的稳定性，在某种情况下也可达到预定的分子量和窄的分子量分布。

第八章嵌段共聚物 在制备嵌段共聚物时，一般还要求第一种单体的活性链能顺利引发第二种单体，这个条件也不是经常能够满足的。例如在制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物时，由于MMA 阴离子不能引发烃类单体，故必须先进行苯乙烯的聚合再使之引发MMA的聚合。由于这些方面的限制，尽管活性阴离子聚合从理论上来说能制得指定结构的分子量均一的共聚物，但实际上除苯乙烯和二烯烃外，只对少数几种单体，如 α—甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷、已内酯等的活性阴离子聚合作了较仔细的研究。

第八章嵌段共聚物 近年来，随着活性可控聚合研究的发展，制备嵌段聚合物的方法已经远远超出了阴离子活性聚合的范围，例如聚（苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯）（S-IB-S）是通过阳离子聚合制备的。阳离子聚合扩大了软、硬嵌段的选择余地，中间嵌段可以是聚异丁烯，两端链段可以选择各种聚芳烃。异丁烯的阳离子聚合可以直接得到饱和的聚异丁烯橡胶嵌段，省略了采用二烯烃时的加氢步骤。苯乙烯衍生物如卤代苯乙烯也可以进行阳离子聚合，所得聚合物的玻璃化转变温度高于聚苯乙烯，因此提高了嵌段共聚物的使用上限温度。其他活性聚合方法如原子转移自由基聚合、基团转移聚合、活性开环聚合等都已成功地用于制备嵌段共聚物。

第八章嵌段共聚物 2.4 聚氨酯嵌段共聚物的制备 2.4.1聚氨酯嵌段共聚物的组成和合成基本方法嵌段聚氨酯弹性体是第一个可以热塑加工的弹性体，目前它仍在快速发展的热塑性弹性体工业中扮演着重要角色。最早开展聚氨酯研究工作的是德国Farbenindustrie公司（现为Bayer A G公司）的Otto Bayer和他的同事们（1937 年），他们最初的目标是改进聚酰胺合成纤维的性能。后来 Du Pont公司和ICI公司发现了聚氨酯的弹性。

第八章嵌段共聚物 40年代，聚氨酯投人工业化生产，当时被称为“I—橡胶”，但性能非常差，人们认为这是由于弹性体的网络不规则造成的。为此，合成了由线型聚酯和2—硝基—4, 4—二异氰酸基联苯组成的聚氯酯，用水扩链后，产物具有很好的弹性。当用1, 5—萘—二异氰酸酯代替2—硝基—4, 4—二异氰酸酯基联苯时，也得到了类似的结果。

第八章嵌段共聚物 早期的聚氨酯嵌段共聚物主要由下列三种基本组分组成：（1）高相对分子质量的聚酯或聚醚二元醇。（2）扩链剂，如水、短链二元醇或二元胺。（3）二异氰酸酯，如1, 5—萘二异氰酸酯（NDl）。然而，这些聚氨酯嵌段共聚物并非真正意义上的热塑性弹性体，因为它们的熔点高于氨酯键的分解温度，而且有一定成分的交联结构。后来用4, 4’—二苯基甲烷二异氰酸酯（MDl）代替上述三组分体系中的NDI时，取得了重大突破。

第八章嵌段共聚物 1958年，美国的 Goodrich 和 Du Pont 等公司宣布采用 MDl为原料制得了热塑性聚氨酯。60年代初期， Goodrich公司开发了Estane、Mobay Texin 和 Upjohn Pel1ethane三种热塑性聚氨酯产品，而在欧洲，也有由 E1astogran 公司和 Bayer公司生产的 Desmopan和 Elastollan。此后，聚氨酯热塑性弹性体结构与性能之间的关系研究成为高分子科学中的一个热点。目前，大家已公认多嵌段聚氨酯之所以成为热塑性弹性体的原因是它产生了相分离，形成了微区结构的原因。

第八章嵌段共聚物 热塑性嵌段聚氨酯一般是由平均相对分子质量为600～ 4000的长链多元醇、相对分子质量为60～400的扩链剂和多异氰酸酯为原料制得的。由于硬、软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性体，也可以是脆性的高模量塑料。

第八章嵌段共聚物 2.4.2 软段的类型和性质聚氨酯中长的软段主要控制热塑性聚氨酯的低温性能、耐溶剂性及耐候性。有两类重要的软段，即端羟基聚酯和端羟基聚醚。（1）聚酯典型的端羟基聚酯是由二元酸（己二酸、壬二酸或邻（对）苯二甲酸）及其混合物和过量的二元醇（如乙二醇、 1, 4—丁二醇、l, 6—己二醇、新戊二醇（2, 2—二甲基丙二醇）及其混合物反应得到的。通常，芳环或脂肪环能提高聚酯的玻璃化转变温度。

第八章嵌段共聚物 此外、还有两类具有商业价值的特殊类型的聚酯，即聚己内酯和脂肪族聚碳酸酯。聚己内酯是由双官能化合物l, 6—己二醇作引发剂，引发 ω—己内酯开环聚合得到的，这种聚酯的性能与聚己二酸己二醇酯很相似。脂肪族聚碳酸酯具有很好的水解稳定性，可以用二元醇如l, 6—己二醇和光气反应制备，也可以用二元醇与低相对分子质量的碳酸酯如碳酸二乙酯通过酯交换反应来制备。

第八章嵌段共聚物 （2）聚醚工业上有两类重要的聚醚，即聚环氧丙烷聚醚二元醇和聚四氢呋喃聚醚二元醇。聚环氧丙烷二元醇是用双官能度化合物如丙二醇为引发剂，在碱催化下环氧丙烷开环聚合得到的。由于使用的是环氧丙烷，因此所得聚醚链末端主要是仲碳羟基。如果在反应后期加入环氧乙烷，则可引入伯碳羟基。伯碳羟基与异氰酸酯反应的活性要大于仲碳羟基。由于存在副反应，因此聚环氧丙烷官能度总是低于引发剂的官能度。

第八章嵌段共聚物 例如，相对分子质量为2000的聚环氧丙烷二元醇的官能度为1.96，而不是2。若要使聚醚末端的羟基与理论值相符，需使用特殊催化剂，采用这种聚醚可制得性能优异的热塑性聚氨酯。聚四氢呋喃二元醇则是通过四氢呋喃的阳离子开环聚合制得的，其官能度约为2。表8—2列出了几种主要的软段品种及其相应的聚氨酯的性能。

第八章嵌段共聚物 表8—2 重要的聚酯和聚醚二元醇1）及其相应的聚氨酯弹性体的性能2）注：1）相对分子质量2000; 2）卲氏硬度85; 3）玻璃化转变的起始温度 4）熔点温度

第八章嵌段共聚物 热塑性聚氨酯的低温性能取决于软段的玻璃化转变起始温度Te和软段完全熔化所对应的温度，对于中、低硬度的热塑性聚氨酯来说，其玻璃化转变温度通常在纯软段相应的温度以上20～30℃（纯软段的玻璃化温度转变范围一般十分狭窄）。

第八章嵌段共聚物 热塑性聚氨酯中软段玻璃化转变温度范围的宽窄依赖于硬段的含量和硬、软段的相分离程度。随着硬段含量的增加和相分离程度下降，软段的玻璃化转变范围也相应加宽，这将导致低温性能变差。若采用与硬段相容性较差的聚醚作为软段，则可提高所得热塑性聚氨酯的低温柔性。当软段的相对分子质量增加或热塑性聚氨酯经退火处理后，软、硬段的不相容程度也会提高。

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