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两性表面活性剂. 徐丽敏 00546058 2008.5.26. Outline. 概念和性质 聚集体 应用. 定义. 两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能 同时存在 被桥链（碳氢链，碳氟链等）连接 的一个 或多个正、负电荷中心（或偶极中心）的表面活性 剂。 即正、负电荷中心（或偶极中心）集中在表面 活性剂残基上，不可分开。. 正电荷中心可以是 N 、 P 、 S ，最常见的是 N 。负 电荷中心可以是羧酸基（ —COO - ），磺酸基 (—SO 3 - ) ，
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两性表面活性剂 徐丽敏 00546058 2008.5.26
Outline • 概念和性质 • 聚集体 • 应用
定义 两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能 同时存在被桥链（碳氢链，碳氟链等）连接的一个 或多个正、负电荷中心（或偶极中心）的表面活性 剂。 即正、负电荷中心（或偶极中心）集中在表面 活性剂残基上，不可分开。 正电荷中心可以是N、P、S，最常见的是N。负 电荷中心可以是羧酸基（—COO-），磺酸基(—SO3-)， 硫酸基（—OSO3-），亚硫酸（OSO2-）基，磷酸基 （—OPO3H-）等，甚至可以负载在氧原子上（ O-）。
分类 • 若正电荷为N，可分为两大类： • 含弱碱性N原子的SAa： • 仲胺或叔胺基团中的N原子，因质子化作用可以带一价 • 正电荷，因此两性特征依赖于体系的pH值。在等电点附 • 近，出现最低溶解度。 • 含强碱性N原子的SAa： • 季胺基团中的N原子，不能质子化，具有与pH无关的一 • 价正电荷，两性特征在很宽的范围内与pH无关。在等电 • 点处不会出现溶解度下降的现象。
按照SAa的亲水/亲油性质把两性SAa分为 • 水溶性SAa • 油溶性SAa • 按照分子结构分类： • 甜菜碱型（betaine） • 氨基酸型（amino acid） • 咪唑啉型（Imidazolium） • 氧化胺型（amine oxide） • 其他：聚合型、含杂原子型等SAa • 还可以根据正电荷中心元素或负电荷中心类型进行分类
甜菜碱型 SAa • Scheilbler1869年发现并从甜菜汁中 • 分离出来一种天然产物（如右式）， • 将它俗称为甜菜碱 • 含强碱性N原子，因此，两性特征在很宽的范围内与pH无关。 • 在等电点处不会出现溶解度下降的现象。在不同的pH范围内， • 只以两性离子或阳离子SAa的形式存在
咪唑啉型SAa • 含强碱性N原子 • 极性大；熔点高；易溶于水和低碳醇; • 吸水性强；具微弱氧化性; • 在高温下发生热分解; • 具有对抗沉淀作用 氧化胺型SAa
氨基酸型SAa • 含弱碱性N原子，两性特征依赖于体系的pH值。在等电点附 • 近，出现最低溶解度。 • 只在等电点区才是真正意义上的两性离子
两性表面活性剂中一个重要的概念 ——等电点 • 两性SAa含有不可分离的正、负电荷中心，在溶液中显现独特的等电点性质，是与其他SAa的最大和最根本的区别； • 含弱碱性N原子的两性SAa由于受离子基团间的相互作用（正、负电荷中和）出现最低溶解度； • 等电点处，由于正、负中心电荷强度相等，分子排列最紧密，低于或大于等电点pH，正电荷中心强度或负电荷中心强度相对较大，排列不紧密； <pI pI >pI
盐和温度效应 • DDAPS ：N-十二烷基-N，N- 二甲基氨基丙磺酸盐 • 随着盐浓度的增加 • 聚集数逐渐增加； • I1/I3减小，即微环境的极性减小； • Rh增加，即水化半径增加； • cmc减小； • 随着温度增加 • 聚集数逐渐减小； • I1/I3增加，即微环境的极性增加； • Rh减小，即水化半径减小； • cmc增加 但相较于阴离子表面活性剂（如SDS），这些变化是比较小的 李芳等，高等学校化学学报，Vol.19，1998,1117-1120
解释 • 胶束中的DDAPS分子有较强的水化作用，胶束周围存在水化膜，NaCI的加入削弱了DDPAS分子的水台作用，部分破坏了水化膜，缩短了极性基团间的距离，有利于N值的增加 • 在其它条件不变的情况下，胶束聚集数的增大势必造成表面活性剂分子排列更加紧密，迫使原本渗透到栅栏层中的水进入本体中去；同时Pyrene分子也向胶束内部转移，使其所处微环境的极性变小。 • 随温度升高，两性表面活性剂在水中的溶解度增大，使其cmc值升高；表面活性剂趋于以单体形式存在于水中，胶束 表面活性剂单体的动态平衡向右移动，导致N值减小；聚集数的减小，使得微环境极性增加（与上面的相反）。
胶束结构 Ionic or zwitterionic surfactants having lipophilic chain lengths of C20 or greater are typically poorly soluble in water, but if the polar function is sufficiently hydrophilic, the Krafft discontinuity lies below room temperature, and high solubility under ambient conditions results. Suchcompounds may be termed “ultralong chain surfactants”. R.H.Ottewill et al, LangmiurVol. 10, No. 10, 1994,3493-3499.
复配 SDS CAPB Static and dynamic light scattering experiments show that the mixed micelles of SDS and CAPB undergo a sphere-to-rod transition at unexpectedly low total surfactant concentrations, about 10 mM. The lowest transition concentration is observed at molar fraction 0.8 of CAPB in the surfactant mixture. The transition brings about a sharp increase in the viscosity of the respective surfactant solutions due to the growth of rodlike micelles. N.C.Christov, Langmuir, Vol. 20, No. 3, 2004
可以看到起初胶束的水化半径约为5nm，即为球形胶束，在转折点后，水化半径和粘度都快速增加，发生了左图所示的球形胶束向棒状胶束的转化。可以看到起初胶束的水化半径约为5nm，即为球形胶束，在转折点后，水化半径和粘度都快速增加，发生了左图所示的球形胶束向棒状胶束的转化。
应用 • 自从引入市场依赖，最早和最主要的应用领域是个人洗护 • 用品，近年来，扩大到家用洗涤用品，如手洗型餐具洗涤剂、 • 硬表面清洗剂等； • 在个人洗护用品最早应用在含季铵盐型杀生剂的药用香波中 • （Mannheimer H.S.1958），大大降低了因季铵盐的存在引起的刺激性； • 应用于头发漂洗配方中，两性SAa和阴离子SAa结合会改变头发上沉积物的结构，这种新的沉积物导致头发柔软无油腻感； • 在化妆品领域中，由于两性表面活性剂的刺激性较小，应用也很广，如两性咪唑啉在卸妆品中的应用； • 含氟甜菜碱还应用在泡沫灭火器中； • 洗面奶，洗手液，染发剂……仔细观察，生活中到处都有两性SAa
总结 • 两性表面活性剂具有： • 两性特征依赖于 pH 值(根据N原子可以分为两类)； • 对盐不敏感； • 生物相容性，低刺激性，低毒性，高解毒性； • 离子型（一般为阴离子） -两性 SAa 复配，产生协同作用； • 应用较广
