第十一章有机含氮化合物

11.1 芳香族硝基化合物 11.2 胺 11.3 重氮与偶氮化合物 11.4 腈第十一章有机含氮化合物 (原第十五章) 第11章目录

11.1.1 芳香族硝基化合物的制法 11.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 11.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原 (2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) (3) 芳环上的亲核取代反应 (4) 硝基对其邻、对位取代基的影响第十一章有机含氮化合物 11.1 芳香族硝基化合物

第十一章有机含氮化合物 11.1 芳香族硝基化合物芳环上一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物——芳香族硝基化合物。例如：键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。硝基的构造可表示如下：例：硝基苯的结构

第十一章有机含氮化合物 11.1.1 芳香族硝基化合物的制法例如：芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。

第十一章有机含氮化合物 11.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸。某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。

第十一章有机含氮化合物 11.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质硝基化合物的红外特征吸收峰：例：硝基苯的红外光谱。(高四P482)

第十一章有机含氮化合物 11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。例：

还原苯环上带羰基 的硝基化合物 11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质清洁工艺污染环境

第十一章有机含氮化合物 • 讨论： • ① 还原剂： • H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 • Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 • SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 • 反应介质 • 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； • 中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺； • 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。

11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质

第十一章有机含氮化合物 ③ 选择性还原究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。

11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) 为什么是“三化”而不是“四化”？－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！特点： ① 反应温度均高于苯； ② 新引入基团上硝基的间位。

(3) 芳环的亲核取代反应 芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。例如：第十一章有机含氮化合物芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。

(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响 酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。例如： 11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 a. 对酚羟基酸性的影响原因：－NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。当酚羟基与硝基处于m-时，酚的酸性增加不如处于o-、p-明显：原因：当硝基与羟基处于间位时，只有-I，没有-C。

(b) 对羧酸酸性的影响 当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：第十一章有机含氮化合物

11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 c. 硝基对卤原子活泼性的影响以下列水解反应为例：以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。 (见芳卤化合物) P486 习题15.1~15.2。

11.2.1 胺的分类和命名 11.2.2 胺的结构 11.2.3 胺的制法 11.2.4 胺的物理性质 11.2.5 胺的波谱性质 11.2.6 胺的化学性质 11.2.7 季铵盐和季铵碱 11.2.8 二元胺第十一章有机含氮化合物 11.2 胺

11.2 胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R-或Ar-取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：第十一章有机含氮化合物

第十一章有机含氮化合物 11.2.1 胺的分类和命名分类： ① RNH2脂肪胺；ArNH2芳香胺； ② RNH2伯胺、1°胺； R2NH 仲胺、2°胺； R3N 叔胺、3°胺；R4N＋X－季铵盐，R4N＋OH－季铵碱。注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2伯胺； ③ RNH2一元胺， H2NRNH2二元胺

第十一章有机含氮化合物 命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。 ② 系统命名法：适用于复杂胺。（-NH2氨基，-NHR、-NR2取代氨基，＝NH亚胺基，）

第十一章有机含氮化合物 11.2.2 胺的结构 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:

但手性的季铵盐却可被拆分： 11.2.2 胺的结构由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：

(1) 氨或胺的烃基化 (2) 腈和酰胺的还原 (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的还原第十一章有机含氮化合物 11.2.3 胺的制法

11.2.3 胺的制法 11.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。

第十一章有机含氮化合物 醇也可用作烷基化剂：该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。

11.2.3 胺的制法 (2) 腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺：

工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：第十一章有机含氮化合物酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：

11.2.3 胺的制法 (3) 醛和酮的还原氨化例：

第十一章有机含氮化合物 (4) 从酰胺的降解制备例如：

11.2.3 胺的制法 (5) Gabriel合成法

第十一章有机含氮化合物 例：如果用卤代酸酯代替卤代烷，此法还可用来制备氨基酸。

11.2.3 胺的制法 (6) 硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S…… 例： P493 习题15.3~15.7。

第十一章有机含氮化合物 11.2.4 胺的物理性质物态：低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）

第十一章有机含氮化合物 11.2.5 胺的波谱性质红外光谱(IR)： √νN－H 3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。 √δN－H 1650-1680 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1； νC－N 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)； N–H摇摆振动：910-650 cm-1 例1：异丁胺的IR谱图。（高四P495图15-3）例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(高四P495图15-4)

第十一章有机含氮化合物 核磁共振谱(NMR)： N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换；氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：例1：二乙胺的NMR谱。（高四P496图15-5）例2：对甲苯胺的NMR谱。（高四P496图15-6）

(1) 碱性和成盐 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应第十一章有机含氮化合物 11.2.6 胺的化学性质 (6) 胺的氧化 (7) 芳环上亲电取代 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化

(1) 碱性和成盐 胺与氨相似，中心氮原子都是不等性sp3杂化。氮上有一对孤对电子，可以给出去而呈现碱性：第十一章有机含氮化合物 11.2.6 胺的化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。问题：RNH2的碱性有多大？由pKb数据可判断化合物的碱性。

pKb pKb 11.2.6 胺的化学性质一些化合物的pKb数据：由pKb数据可知，碱性：脂肪胺＞NH3＞芳香胺

第十一章有机含氮化合物 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中：碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N Why？电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从空间效应考虑， N上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。从溶剂效应考虑， RN＋H3在水中要发生溶剂化作用：

11.2.6 胺的化学性质 ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°脂肪胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2

第十一章有机含氮化合物 为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。

11.2.6 胺的化学性质 碱性强弱顺序：

第十一章有机含氮化合物 (2) 胺的烃基化反应

11.2.6 胺的化学性质 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：

第十一章有机含氮化合物 (3) 胺的酰基化反应胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。例：

② 引入永久性酰基。例如： 高四P500 习题15.11 11.2.6 胺的化学性质在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如：

第十一章有机含氮化合物 ③ 制备异氰酸酯。例如：

11.2.6 胺的化学性质 异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成： TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。(参见书P501~502)

第十一章有机含氮化合物 (4) 磺酰化胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。

11.2.6 胺的化学性质 (5) 与亚硝酸的反应脂肪胺：脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。

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