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第十章 醇酚醚 主讲人： 王 碧 教授

第十章 醇酚醚 主讲人： 王 碧 教授. 教学目的 ： 1 、 掌握醇、酚、醚的命名及其结构； 2 、理解用分子间力 ( 分子间氢键 ) 的观点解释低级醇的沸点比相应的烃类和卤代烃高并能与水混溶的原因；理解醇的光谱性质； 3 、理解从电负性的角度来解释醇羟基氢具有一定酸性的原因，以及用电子效应来解释烷氧负离子的碱度和醇的酸度顺序； 4 、学会用结构分析化合物的性质；并掌握醇、酚、醚的重要化学性质； 5 、掌握消除反应历程及影响消除反应速度的因素； 6 、掌握醇、酚、醚的制备方法； 7 、了解 Pinacol 重排反应。.

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第十章 醇酚醚 主讲人： 王 碧 教授

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  1. 第十章 醇酚醚 主讲人： 王 碧教授

  2. 教学目的： 1、掌握醇、酚、醚的命名及其结构； 2、理解用分子间力(分子间氢键)的观点解释低级醇的沸点比相应的烃类和卤代烃高并能与水混溶的原因；理解醇的光谱性质； 3、理解从电负性的角度来解释醇羟基氢具有一定酸性的原因，以及用电子效应来解释烷氧负离子的碱度和醇的酸度顺序； 4、学会用结构分析化合物的性质；并掌握醇、酚、醚的重要化学性质； 5 、掌握消除反应历程及影响消除反应速度的因素； 6、掌握醇、酚、醚的制备方法； 7、了解Pinacol重排反应。

  3. 7、掌握乙醚和环氧乙烷的重要反应、、主要特性、用途工业制法和用途。7、掌握乙醚和环氧乙烷的重要反应、、主要特性、用途工业制法和用途。 8、了解冠醚的结构特征、命名方法、制备及其在相转移催化反应中的作用原理。 重点：醇、酚、醚的化学性质。 难点：对醇、酚、醚结构与性质的关系的认识和理解

  4. 10.1 醇 10.1.1醇的分类、命名和结构 醇——脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基（OH）取代后的化合物。 乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇 苯甲醇 芳香醇 苯酚 酚

  5. 1、分类 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。 一 元 醇 一级醇（伯醇） 三级醇（叔醇） 二级醇（仲醇） 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 三 元 醇 二 元 醇 乙二醇 丙三醇（甘油）

  6. 2、命名 （1）普通命名法 对简单醇：烃基+醇。如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、烯丙醇等。 有的醇以甲醇衍生物命名：如三苯基甲醇，三乙基甲醇…等。 有的醇用俗名：如木醇、酒精、甘油、肉桂醇等 （2）系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 例如：

  7. 3-戊烯-1-醇 5-羟基己醛 5,5-二甲基-2-己醇 3-羟基-4-氯环己甲酸 3-羟甲基-1,7-庚二醇 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次 要标明。 例如：

  8. 3、醇的结构特点 （ 1 ） 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 （ 2 ） 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。 （3）醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。 （4）一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。

  9. 10.1.2 醇的制法（一元醇的制法） 1、醇的工业生产 甲醇：以合成气催化转化生产。 乙醇：发酵法生产。工业上大量生产采用乙烯为原料，用直接水合和间接水合法生产。 正丙醇：工业上用羰基合成法生产 乙二醇的生产 190-220oC, 2.2MPa + H2O HOCH2CH2OH O.5% H2SO4, 50-70oC 酸催化水合（后处理困难）

  10. 甘油：用丙烯生产 Cl2 500oC 气相 ClCH2CH=CH2 CH3CH=CH2 HOCl ClCH2CHOHCH2Cl +ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2 NaOH – HCl H2O

  11. 2、醇的实验室制法 （1）由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

  12. （2）、醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可 还原为醇。 例如： 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。

  13. （3）、由醛、酮与格氏试剂反应制备 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。

  14. 格氏试剂制备醇的小结 产物 原料（1） 原料（2） 一级醇 格氏试剂 或 有机锂试剂 甲醛，环氧乙烷 醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯 二级醇 三级醇 酮，酯（甲酸酯除外），酰卤 1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。 3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。 剖 析

  15. 实例1 制备(CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH    解一 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基

  16. 制备 (C2H5)2CHOH 实例2 OMgX 无水醚 CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 OMgX H+ H2O - C2H5OMgX CH3CH2MgX CH3CH2CHO C2H5CHC2H5 无水醚 OH CH3CH2—CH — CH2CH3    用甲酸酯可以制备对称的2oROH

  17. 实例3 制备 AlCl3 CH3CH2MgX + 无水醚 H+ H2O 3oROH可用酮来制备

  18. （4）、由烯烃制备 由烯烃可直接、间接水合法制醇，也可通过硼氢化－氧化法制备，还可通过羟汞化－还原法生产。 烯烃羟汞化-去汞还原反应。

  19. 由烯烃制醇的方法比较 反应方式 直接水合 间接水合 羟汞化-还原 硼氢化-氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 反马氏规则 立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排 反应特点 接近中性 条件温和 产率高。 还原，碱性 1 1 中性 条件温和 产率高 氧化，碱性 条件 酸性 酸性 2 2

  20. 10.1.3 醇的性质 一、 醇的物理性质和光谱性质 1、 物态 2、沸点 醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 1）由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高100~120℃（形成分子间氢键）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃, 甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。

  21. 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇 （108.4）、叔丁醇（88.2）。 4）分子中羟基越多，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃） 3、溶解度 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳以下的醇和叔丁醇能与水混溶。 丙醇与水以任意比混溶（因与水形成氢键）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，如乙二醇、丙三醇可与水混溶。

  22. 4、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：MgCl2·6CH3OH，CaCl2·4CH3CH2OH。结晶醇能溶于水，不溶于有机溶剂。因此，醇类产品不能加这些无机盐干燥；也可据此使醇与其它有机物分开或除去醇的杂质。如乙醚中含少量乙醇，可加入CaCl2使醇从乙醚中沉淀出来。 醇的光谱性质：IR：υO-H：3640—3610（游离，尖强），3600—3200（缔合，宽强）；υC-O：1200—1100cm—1。NMR：δOH：1~5.5（受温度、浓度、溶剂等影响），可用氘代置换测定。δCH2OH：3.4~4。

  23. 二、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定 影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。 氧化反应 形成氢键形成 盐 金 羊 酸性（被金属取代） 醇反应性的总分析 脱水反应 取代反应 分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反 应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性， 所以醇的反应都发生在这三个部位上。

  24. C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 苯乙醇水=74.118.57.4（64.9) 1、与活泼金属的反应 亲核试剂 碱性试剂 现象：放出H2↑ 醇的反应速度比水缓慢得多。反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 醇钠具有强碱性，常用作碱性试剂或亲核试剂使用。醇钠易于水解成醇和NaOH。因此，工业上生产乙醇钠时采用乙醇+NaOH，并加入苯以形成苯-乙醇-水共沸物带走反应生成的水以促使平衡向产物方向移动。

  25. 反应活性：对不同的醇，反应活性取决于醇的酸性，酸性越强，反应速度越快。反应活性：对不同的醇，反应活性取决于醇的酸性，酸性越强，反应速度越快。 H2O CH3OH CH3CH3OH R3COH pKa 15.7 15.5 17 ＞19 取代烷基越多，醇的酸性越弱 醇的反应活性： H2O＞CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂和亲核试剂 。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 这两个反应在同一体系中完成。 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇

  26. 2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl 醇的活性次序：苄醇, 烯丙醇> 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH 浓盐酸/ZnCl2——Lucas试剂。 反应的应用： ① 制备卤代烃，尤其适用于制备一级卤代烃，二级、三级卤代烃容易得重排产物。

  27. ② 鉴别＜C6的不同类型的醇。烯丙、苄醇、叔醇与试剂立即反应，生成油状RCl，浑浊分层，并放热。仲醇需要几分钟浑浊分层；伯醇需要加热后才能反应。 2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 反应机理 ：大多数1oROH均按SN2机理进行反应。 3） β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。 例如： 原因：反应是以SN1历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是 碳正离子的重排。

  28. 86% 14% 80% 20% 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。

  29. 3、与卤化磷和亚硫酰氯反应 常用PCl5、PCl3、 PBr3、 P + I2 PI3 适用范围：主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。 醇与亚硫酰氯反应特点：反应条件温和，反应速率快，产率高，无副产物。 醇制卤代烃的方法选择 1oROH PBr3 or NaBr + H2SO4 SOCl2 P + I2 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)

  30. 4、与酸反应（成酯反应） 酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。

  31. 2）与有机酸反应 5、脱水反应 醇在酸性条件下可发生分子内或分子间的脱水成烯烃或醚 。 (1)分子内脱水 醇成烯反应特点： ① 反应活性：ROH： 叔醇>仲醇>伯醇，β－H：烯丙>叔氢>仲氢>伯氢。

  32. ② 反应取向：——Saytzeff烯烃和稳定的共轭烯烃。例如： ③ 反应机理：反应通过碳正离子中间体进行（E1机理），常会发生重排反应——Wagner-Meerwein重排。

  33. ④ 立体化学：主要得到反式烯烃 ⑤ 消除反应与取代反应互为竞争反应 分子间脱水成醚，反应按SN2机理进行：

  34. 氧化剂 反应条件 ROH 产物 6、氧化和脱氢 1）氧化 伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 氧化剂 氧化剂 RCH2OH RCHO RCOOH R2CHOH 氧化剂 氧化剂 H+ R2C=CH2 + HCOOH 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。

  35. A、高锰酸钾存在下 冷、稀高锰酸钾溶液不能氧化醇，在其酸或碱性溶液中，伯醇、仲醇均能被氧化；反应有MnO2沉淀析出，因此可用于鉴别。 新制得的二氧化锰可选择性的氧化β碳上为不饱和键的伯醇成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏，其它位置的OH也不被氧化（选择氧化）。

  36. B、重铬酸钾存在下 此反应可用于检查醇的含量。

  37. 费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明 Dicyclohexyl Carbodiimide

  38. *欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。 Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法 R2CHOH + R2CH=O + 麦尔外因-彭道夫还原 反应方向的控制 欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。 注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。

  39. 2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）

  40. 例如： CuCrO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 300-345oC CuCrO4 250-345oC 反应不可逆，放热。 Cu (orAg) CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O 450-600oC Cu (orAg) CH3OH CH2O + H2 反应可逆，吸热。 450-600oC 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）

  41. 7、多元醇的特性反应 1）与高碘酸（HIO4）反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 反 应 式 反应特点：①在H2O中反应，反应几乎是定量进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。②如在反应体系中加入AgNO3，生成的IO3－可与AgNO3反应生成AgIO3的白色沉淀，因此可用于定性鉴别。③可根据产物结构推测反应物的结构，用于结构测定。④邻羟基醛、邻二酮、邻氨基酮、1－氨基－2－羟基化合物也能发生类似的反应。 ⑤ 顺式二醇容易反应，而反式二醇难以被氧化。反应机理如下：

  42. 反 应 机 理 -2H2O I = +7 -H2O + + IO3- I = +5 后三种不能与高碘酸反应

  43. *2）四醋酸铅氧化 邻位二醇也可被四醋酸铅Pb(OAc)4氧化，通常在有机溶剂中进行。与高碘酸的氧化相同，反应定量进行，因此可用于1，2－二醇的定量分析。反应也通过环状酯的中间体。 实验证明：顺式二醇的反应速率比反式二醇大。但如用吡啶作反应溶剂，会加快反式二醇的反应速率 。

  44. 3）与氢氧化铜作用 4）片呐醇重排 邻——邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇（ pinacol ）重排反应。 pinacol pinacolone

  45. 反应机理：重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。反应机理：重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。 反应规律： ①在不对称取代的乙二醇中，反应总是优先形成较稳定的碳正离子；如两个碳正离子稳定性相当。则形成两种产物。 *②当碳正离子相邻的碳上连有两个不同基团时，通常能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。芳基总是优先于其它烃基迁移。当有两个不同芳基时，重排时迁移的相对速率为： CH3O-C6H4- CH3-C6H4- Ph-C6H4- C6H5- Cl-C6H4- 相对速率：500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则3o > 2o > 1o。

  46. *③迁移基团与离去基团处于反式位置。 练习：

  47. 五、重要的醇 （一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 （二） 乙醇 甲醇、乙醇自学 （三）乙二醇 制法： 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。 （四） 丙三醇（甘油）

  48. 10.2消除反应机理 C2H5OH/55℃ R-Br + C2H5ONa ROC2H5 + 烯 (CH3)2CHBr 0 97% 3% 0.05 mol/L 29% 71% 0.20 mol/L 21% 79% (CH3)3CBr 0 81% 19% 0.05 mol/L 66% 34% 0.20 mol/L 7% 93%

  49. β-消除反应 1．消除反应历程（E1和E2） （1） 单分子消除历程（E1） 两步反应： （1） （2）

  50. （2）双分子消除反应（E2） 一步反应： E2反应的特点： （1）一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。E2与SN2是互相竟争的反应。 （2）反应要在浓的强碱条件下进行。 （3） 通过过渡态形成产物，无重排产物。

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