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第十一章 羧酸及取代羧酸

第十一章 羧酸及取代羧酸. 第一节 羧酸 一 结构分类命名 二 物理性质 三 化学性质. 1. 酸性 2. 形成羧酸衍生物 3. 脱羧反应 4. α-H 的卤代 5. 氧化还原 6. 二元羧酸的特性. O. R — C — OH. Ar — CO 2 H. R — COOH. 第十一章 羧酸和取代羧酸. 分子中含有 羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物叫 羧酸 (Carboxylic acid) 。羧基可以连接在脂肪族烃基上 ( R -COOH ) ，也可以连接在芳基上 ( Ar- COOH ) 。.

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第十一章 羧酸及取代羧酸

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  1. 第十一章 羧酸及取代羧酸 第一节 羧酸 一 结构分类命名 二 物理性质 三 化学性质 1.酸性 2.形成羧酸衍生物 3.脱羧反应 4.α-H的卤代 5.氧化还原 6.二元羧酸的特性

  2. O R—C—OH Ar—CO2H R—COOH 第十一章 羧酸和取代羧酸 分子中含有羧基(carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物叫羧酸(Carboxylic acid)。羧基可以连接在脂肪族烃基上(R-COOH)，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)。 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或 基团取代后的化合物，称为取代羧酸。

  3. 共平面 第一节 羧酸 一、结构、分类、命名 1. 结构：羧基可看成是由羰基和羟基组合而成。 p,p-共轭体系 O R—C O R—— H H ·· ·· 羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。

  4. O R—C O H ·· ·· P-π共轭的结果: • 键长平均化； • 羰基的正电性— 降低，亲核加成变难； • 羟基 H 的酸性—增加； • a-H 的活性——降低

  5. 123pm O C CH3 O H——C O 124.1° H O C HH 124.9° O H 111° 136pm 143pm O CH3 H 121pm 136pm 121pm

  6. 饱和羧酸 不饱和羧酸 一元酸 二元酸 多元酸 O R(Ar)—C—OH 脂肪酸 2. 分类： 芳香酸 饱和一元羧酸的通式：CnH2n+1CO2H 不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和的或不饱和的)还是芳基，取代的还是未取代的，羧基的性质基本上是相同的。这一点与羟基(-OH)不同。

  7. COOH 苯甲酸(安息香酸) 3. 命名： 脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸常用俗名。 HCOOH CH3COOH 甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸) C15H31COOH 软脂酸C17H35COOH 硬脂酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸

  8. CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 a、b、g等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。 3-甲基戊酸 b-甲基戊酸 5 4 3 2 1 g b a 2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸 4 3 2 1 g b a

  9. HOOC COOH CH=CH-COOH CO2H CO2H CH3 COOH 3-苯基丙烯酸(肉桂酸) b-苯基丙烯酸 1,8-萘二甲酸 1,4-环己烷二甲酸 顺-4-甲基环己基甲酸

  10. CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3 20 14 11 8 5 1 HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH 2-丙基-2-丁烯酸 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H 碳 5,8,11,14- 二十 四烯酸 (花生四烯酸) D5,8,11,14二十碳四烯酸 >10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字 己二酸 3-羧甲基

  11. CH3 CH3-C-CO2H C2H5 -CO2H COOH CH2 H—C—CO2H CH—OH CH2CO2H CO2H Cl Cl Question 1命名下列化合物。 1. 2. 环丙基甲酸 2,2-二甲基丁酸 1 2 4 5 4. 3. 2,4-二氯苯甲酸 3-羧基-4-羟基-己二酸

  12. 二、羧酸的物理性质 CH3CO2H CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2 CH3 CH3CHCH3 OH O CH3-C O—H H—O C-CH3 O 1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶形固体。 低级脂肪酸易溶于水,但随分子量的增加水溶度降低：甲、乙、丙、丁酸与水互溶，己酸0.96%，辛酸0.08%。 与分子量相近的其它类型有机物相比，羧酸具有特别高的沸点： MW60 60 58 56 bp℃117.9 82.3 56.5 -6.9 形成双分子氢键缔合体

  13. Question 2 In which solvent would you expect the amount of acetic acid dimer formation to be greater, CCl4 or water? Why?

  14. O R—C O H ·· ·· 三、羧酸的化学性质 羧基结构中p,p-共轭体系的存在使羧基的化学性质并不表现为羰基和羟基的简单加合。 羧酸中的C=O不象醛酮中羰基那样活泼，不能与HCN、NaHSO3，H2N-G等进行亲核加成。 羧基中-OH氧原子的电子密度有所降低，从而使O—H键之间电子密度降低，且更靠近氧原子，以致羧基中的H能以H+的形式离解，表现出明显的酸性。

  15. 脱羧反应 氧化还原 4. -X(Cl) 酰卤 -OCOR 酸酐 -OR 酯 (-NH2) 酰胺 2.羟基被取代 O C R(Ar) 1.酸性 H O 3.a-H的取代 芳环H的取代

  16. O R—C OH O R—C O- O R—C O 1. 酸性:Ka在10-4~10-5之间 + H+ 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 羧酸根的稳定结构有助于H+的离解： 127pm 共轭大p键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定性,是促使H+电离的原因。 127pm

  17. R-CO2H + NaHCO3 ——> R-CO2Na + CO2 + H2O R-COOH + NaOH ——> RCOONa + H2O Question 3比较酸性强弱： RCO2H，H2CO3，Ph-OH，H2O，R-OH 酚类不能与NaHCO3反应. 动画模拟：用5% NaHCO3水溶液检验羧酸. 分子量大的羧酸难溶于水，但其钾盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐，如将青霉素G制成钾盐供注射用。

  18. O Gd—>C O——>H O Ga<—C O<——H 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响： 凡能降低羧基电子云密度的基团将使酸性增大。反之亦然。 • 电子效应 • 场效应 Gd:供电子基，减弱酸性 Ga:吸电子基，增强酸性

  19. - H O O O=C C O CH2 场效应 不同电负性取代基的影响，除了沿着碳链传递(诱导效应)外，还可通过场效应传递。场效应是某些取代基的静电作用通过空间对反应中心发生影响的诱导效应。 诱导效应 如丙二酸的一个羧基负离子对另一个羧基酸性的影响：既有诱导效应，也有场效应。2种影响都使质子不易离去从而使第二电离度大大减弱。场效应的大小与距离平方成反比，距离越远，作用越小。

  20. H—O Cl C=O H—O H C=O 场效应与诱导效应的影响方向也有不一致的情况，如： Cl的-I效应使酸性增强, Cl的场效应使酸性减弱 δ- δ+ pKa： 6.04 6.25

  21. Question 4比较酸性强弱. g b a (3)CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H n-C3H7CO2H ClClCl (1) H-CO2H C6H5-CO2H CH3-CO2H Ka 1.8×10-4 6.5×10-5 1.75×10-5 (2) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H pKa 4.67 2.66 1.24 0.23 pKa 2.84 4.06 4.52 4.82 (4)HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H Ka1 5.9×10-2 1.6×10-3 6.8×10-5

  22. C O O H C O O H N O 2 N O 2 C O O H C O O H N O 2 (5) O > P > m > 苯甲酸(见备注) pKa 2.21 3.42 3.49 4.17

  23. 水层：C6H5-CO2Na NaHCO3水溶液 HCl 苯甲酸 醚层：CH3- -OH 水层：CH3- -OH NaOH/H2O 醚层 CH3- -ONa CO2 Question 5利用酸性强弱分离苯甲酸 和对-甲苯酚的混合物. 苯甲酸(I) 对-甲苯酚(II) 乙醚溶液

  24. O O R(Ar)—C——— L R C O H -O-C-R(Ar) 酰氧基 O 2. 羧基中羟基被取代—— 羧酸衍生物 羧基中的-OH被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid). 离去基 酰基 —X 卤素 酰 卤 酸 酐 L= -O-R(Ar)烃氧基 羧酸酯 —NH2氨基 酰 胺

  25. O O COCl COOH O O O + SOCl2 —> + SO2 + HCl + HCl + POCl3 + PCl5 —> O2N O2N C-Cl C-OH O O 3 CH3COOH + PCl3——> 3 CH3—C—Cl + H3PO3 (1) 酰卤(acyl halide or acid halide)的生成 对-硝基苯甲酰氯(90-96%) PCl3适于制备低bp酰氯; PCl5适于制备高bp酰氯; 用SOCl2制备酰氯，产物除酰氯外，都是气体，容易提纯。但所制酰氯与SOCl2的bp不应相近。

  26. O O P2O5 或强热 CH3—C—OH CH3—C—OH CH3—C + H2O C—CH3 O 乙酐 O O O O -C—O—C- 2 -COOH + 2 CH3CO2H O C COOH COOH D + H2O O C O (2) 酸酐(acid anhydride)的生成 酐键 用低bp的酸酐制备高bp的酸酐时常用乙酐作脱水剂。 72-74% 5、6员环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。 ~100%

  27. H2SO4 D C6H5-C—O-CH3 + H2O C6H5-C—OH + H O-CH3 O O HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O H2SO4 甲苯/D O O (3) 酯(ester)的生成——酯化反应 85-95% 95% 酯化反应必须在酸的催化及加热下才能较快进行。反应可逆。增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物，可促使平衡右移，提高酯的收率。

  28. OH + H H+ CH3-C—OH CH3-C—OH CH3-C—OH + H O18-C2H5CH3-C—O18-C2H5 + H-OH CH3-C—OH + O O OH OH H O O O O CH3-C—OH CH3-C—O—H + + H HO-C2H5 O-C2H5 CH3-C—O-C2H5 + OH + H+ CH3-C—O-C2H5 -H2O CH3-C—O-C2H5 + 酯化反应机理 HO-C2H5 使用O18标记的乙醇，发现O18含于生成的酯分子中。

  29. CH3 CH3-C-OH CH3 CH3 CH3-C+ CH3 CH3 CH3-C—O-COCH3 CH3 HO-COCH3 H + H+ -H2O -H+ 酸脱羟基醇脱氢，为酸催化的酰氧键断裂的双分子机理。羧酸与伯/仲醇酯化时多属于这一机理。但叔醇酯化则属于“醇脱羟基酸脱氢”的单分子亲核取代机理。 酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速度有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为： 醇：CH3-OH > RCH2-OH > R2CH-OH 酸：HCO2H > RCH2CO2H > R2CHCO2H > R3CCO2H 叔醇的酯化反应机理：“醇脱羟基酸脱氢”

  30. Question 6 An student has suggested that an ester could be prepared by the following route: RCOOH + CH3O-——> RCO2CH3 + OH- CH3OH Would this work? If so, draw the mechanism. If not, why not?

  31. O O NH3 -H2O △ R-C-ONH4 R-C—NH2 R—C-ONH4 R—C-NH2 O O O O O O R—C—X R—C—NH2 + NH4X + 2 H-NH2 —> O O + 2 H-NH2 —> + R-C-O-C-R + H-NH2 —> R—C—OR’ R—C—NH2 + HO-R’ (4) 酰胺(amide)的生成 将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。 RCOOH 酰卤、酸酐、酯的氨解也可得到酰胺：

  32. NaOH/CaO 高温 R-CH2CO2Na ————> R-CH3 + Na2CO3 O O H2O / 25℃ CH3-C-CH2-COOH ————> CH3-C-CH3 + CO2 H2O / 50℃ CCl3-COONa ————> H-CCl3 + CO2 3. 脱羧反应:羧基以CO2形式脱去的反应. 几乎所有的羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧： 若a-C上有强吸电子基，则易脱羧。

  33. Cl2/P -HCl Cl2/P -HCl ——> Cl2CH-CO2H CH3-CO2H ——> ClCH2-CO2H Cl2/P ——> Cl3C-CO2H + HCl P 或PBr3 CH3(CH2)3CH2CO2H + Br2 ——>CH3(CH2)3CHCO2H + HBr Br OH- NH3 CN- R—CH-CO2H Br R—CH-CO2H OH R—CH-CO2H NH2 R—CH-CO2H CN H3O+ 4. a-氢的卤代 通过卤代酸可制备其它取代酸：

  34. 1.乙醚 2.H3O+ CH2=CHCH2CO2H + LiAlH4 ———> CH2=CHCH2CH2OH 1.ether 2.H3O+ 2 CH3CH2CHCO2H + LiAlH4 ———>2 CH3CH2CHCH2OH CH3 CH3 KMnO4 HOOC-COOH ———> 2 CO2 + H2O 5. 氧化还原: 羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被LiAlH4顺利地还原为伯醇。 83% 羧基一般不被氧化。但甲酸可被Tollens试剂、Fehling试剂氧化，乙二酸(草酸)能被KMnO4氧化。

  35. 160-180℃ HOOC—COOH ————> CO2 + H—COOH D 140-160℃ HOOC-CH2-COOH ————> CO2 + CH3-COOH D 6. 二元羧酸的性质 二元羧酸可以发生羧基所具有的一切反应。此外，2个羧基相隔的距离不同，常表现出某些特殊的性质，如二元羧酸受热后的变化： (1) 乙二酸、丙二酸受热后—— 脱羧.

  36. O CH2—C CH2—C O D O O O CH2—C CH2—C CH2—C—OH CH2—C—OH + H2O CH2 O CH2 D O O (2) 丁二酸、戊二酸受热——分子内脱水生成环状酸酐. O CH2—C—OH CH2—C—OH + H2O O 丁二酸酐 戊二酸酐

  37. O O CH2CH2-C—OH CH2CH2-C—OH CH2— CH2 CH2— CH2 D C=O O O + CO2+ H2O CH2— CH2 CH2— CH2 D CH2CH2-C—OH CH2CH2-C—OH C=O CH2 CH2 环己酮 (3) 己二酸、庚二酸受热——分子内脱水＋脱羧成环酮. + CO2 + H2O 环戊酮 >7C的脂肪二元酸在加热情况下得到的是分子间失水而成的酸酐。 THE END

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