Infrapunane Spektroskoopia

1. Ove Oll, Valikvõistlus 2010 Infrapunane Spektroskoopia

2. Infrapunase spektroskoopia kvantmehhaanilised alused Infrapunane elektromagnetkiirgus Infrapunase kiirguse teoreetilised alused ja molekulaarvõnkumiste kvantmehhaanilised alused Harmoonilise ja Anharmoonilise ostsillaatori mudel Molekulaarvõnkumiste tüübid Molekulaarvõnkumiste interaktsioonid

3. Elektromagnetkiirguse tüübid

4. Infrapunane elektromagnetkiirgus • Lainearvude ~33 ja ~14300 cm-1 vahemikus • Suurema lainepikkusega kui nähtav valgus (ning väiksema kvandi energiaga) • Moodustab enamuse päikselt saabuvast soojuskiirgusest (~52,7%)

5. Hooke´i seadus • E=1/2 kx2 • k- jõukonstant • x- nihe võrreldes algasendiga • f = 1/2π *(√k/m) • f- sagedus • m- mass • Põhiline informatsioon infrapunasest spektroskoopiast saadakse klassikalisele mehhaanikale alluvatest võnkumistest

6. Harmooniline ostsillaator • Kvantmehhaanilise mudeli järgi saavad molekulid võnkuda ainult kindlatel energiatasemetel, mis rahuldavad võrrandit: • En=(n+1/2)*hf • n- vastava võnkumise kvantarv • Harmoonilise ostsillaatori mudeli korral saavad üleminekud toimuda ainult ühelt energiatasemelt järgmisele.

7. Anharmooniline ostsillaator • Reaalsete molekulide võnkumist kirjeldab paremini anharm. ostsillaatori mudel- energiatasemete jaotus ei ole enam võrdne ning energiate üleminekud vastavad kvantarvude vahele. • Üleminekuid, mille ∆n>1 kutsutakse vastavate võnkumiste oobertoonüleminekuteks.

8. Valentsvõnkumiste tüübid (ν) • Valentsvõnkumised moodustavad enamuse interpreteeritavast spektraalsest informatsioonist. • Asümmeetrililine valentsvõnkumine • Sümmeetriline valentsvõnkumine • Kombineeritud või aromaatsed valentsvõnkumised

9. Deformatsioonvõnkumised (δ) • Moodustavad enamuse mitteinterpreteeritavast spektraalsest informatsioonist • Enamasti jäävad alla 1500 cm-1(va. amiinid) • Moodustavad enamuse ´´sõrmejälje´´ alasse (~900-1500 cm-1) jäävatest mitteinterpreteeritavadest piikidest. • Peamiseks põhjuseks Fermi resonantsi tekkele.

10. Tasapinnalised deformatsioonvõnkumised • Käärvõnkumine • Kiikvõnkumine • Aromaatse tsükli tasapinnaline võnkumine

11. Mittetasapinnalised deformatsioonvõnkumised • Väändvõnkumine • Vankuv võnkumin • Aromaatne mittetasapinnaline võnkumine • Tsükliliste ühendite koondvõnkumised

12. Fermi resonants • Kui ühe põhivõnkumise sagedus langeb ligilähedaselt kokku teise põhivõnkumise oobertooni või kombineeritud võnkumisega siis esimene neist ´´lõhestub´´. • Intensiivsus sõltub vastavate sageduste vahest. • Toimumise tingimuseks on vastavate võnkumiste sidestatus ja sama sümmeetria. • Tulemuseks on nn Fermi dublett.

13. Oobertoon ja kombineeritud võnkumised • Oobertoon võnkumised on spektris väikese sagedusega ning vastavad ligikaudselt naturaalarv kordsele fundamentaalvõnkumise sagedusele. • Kombineeritud võnkumisi põhjustab asjaolu, et üks footon võib ergastada mitut võnkumist. • Tihtipeale kasulikud lisainformatsiooni saamisel, kuid samuti väikese intensiivsusega.

14. Infrapunane intensiivsus • Infrapunase spektroskoopia võnkumiste intensiivsus sõltub vastava võnkumise dipoolmomendi muutumisest. • Võnkumised, milles dipoolmomendi muutust ei toimu, ei ole IP aktiivsed, kuid võivad olla Raman aktiivsed. • Sümmeetriline pöörlemiskese tähendab, et molekulis on IP, Raman ja mõlemi puhul aktiivseid võnkumisi.

15. Raman spektroskoopia • Raman spektroskoopia võnkumiste intensiivsus sõltub vastava võnkumise indutseeritavast dipoolmomendist. • Võnkumised, mis ei ole IP aktiivsed on tavaliselt Raman aktiivsed, ja vastupidi. • Mittesümmeetriliste molekulide puhul on spektrid sarnased, erinevad intensiivsused. • Raman spektroskoopias on intensiivsemad C-C valents ja deformatsioonvõnkumised.

16. Prepatory Problems, 2010, ül 4, 5.

17. Infrapunaste spektrite interpreteerimine Valem IP valentsvõnkumiste arvutamiseks Hübridisatsioon Resonants Induktsioon Vesinik sidemed Tsükli pingestatus Põhivõnkumiste ülevaade

18. Valem võnkumiste arvutamiseks • ν= 1/2πc*√k/μ • μ= mA*mB/mA+mB • Lõppvoor 2010, 11. klass, 4. ülesanne.

19. Hübridisatsioon • sp- ≡C-H ν=~3300 cm-1 • sp2- =C-H ν=~3100 cm-1 • sp3- -C-H ν=~2900 cm-1

20. Resonants • Kui resonantsi tõttu side pikeneb, võngub see väiksema sagedusega ja vastav neeldumismaksumum on väiksema lainearvu juures.

21. Induktsioon • Kui induktsioonieffekt vähendab sideme pikkust, suureneb jõukonstant ja võnkesagedus. • Nimetatakse ka elektronefektiks.

22. Vesiniksidemed • Vesiniksidemed põhjustavad sideme pikenemist ja jõukonstandi vähenemist. • Spektrite puhul esinevad laiad, intensiivsed neeldumismaksimumid. • Vesiniksideme tõttu esinevad karboksüülhapped tihtipeale di-meeridena.

23. Tsükli pingestatus • Tsükli pingestatus põhjustab lainearvude kasvu. • Kui võnkumine on pingestatud tsüklist α-süsinuku juures väheneb lainearv.

24. Alkaanid • Enamasti kasutatakse C-H valents ja deformatsioonvõnkumisi. • ν- C-H 2840-3000 cm-1 – püsiva asukohaga. • CH3νas 2962 cm-1νs 2872 cm-1 • CH2νas 2926 cm-1νs 2853 cm-1 • CH3δas 1450 cm-1δs 1375 cm-1 • CH2δsc 1465 cm-1δrock 720 cm-1 δtwist/wag 1150-1350 cm-1

26. Alkeenid ja Alkeenid • Olulised nii C=C-H kui C=C(C≡C) valentsvõnkumised. • ν=C-H > 3000 cm-1 • ν≡C-H > 3250 cm-1 • νC=C 1640-1675 cm-1 • νC≡C 2100-2260 cm-1

28. Aromaatsed ühendid • Peamisteks interpreteeritavateks võnkumisteks on C-H valentsvõnkumised, aga ka tsükli deformatsioon ja kombineeritud võnkumised. • ν≈C-H 3000-3100 cm-1 • νC≈C 1585-1600 cm-1; 1400-1500 cm-1 • δmtp≈C-H 675-900 cm-1- suure interpreteeritava tähtsusega. • ξsum 1700-2000 cm-1

30. Alkoholid • Peamiselt interpreteeritakse O-H ja C-O valentsvõnkumisi. • νO-H 3584-3650 cm-1 ´´vaba´´ hüdroksüülrühm • νO-H 3200-3550 cm-1 vesinik sidestatud hüdroksüülrühm • νC-O 1000-1260 cm-1 • prim. 1050 cm-1;sec. 1100 cm-1;tert. 1150 cm-1 ja fenool 1220 cm-1

32. Eetrid ja Epoksiidid • Eetrid- νC-O 1000-1300 cm-1, puuduvad O-H ja C=O valentsvõnkumised. • Epoksiidid- νC-Oas 1250 cm-1; νC-Os 810-950 cm-1.

34. Ketoonid • Karbonüülühendite korral peamiseks võnkumiseks C=O valentsvõnkumine, 1540-1870 cm-1, suure intensiivsusega ja suhteliselt konstantse asukohaga. • Ketoonide puhul νC=O ~1715 cm-1

36. Aldehüüdid • Kaks peamist ja tihti hästi interpreeritavat makimumi. • Võib esineda kaks aldehüüdse vesiniku maksimumi- fermi resonants. • νC=O ~1725 cm-1; νO=C-H 2695-2830 cm-1

38. Karboksüülhapped • Kolm olulist maksimumi- O-H, C=O ja C-O valentsvõnkumised. • Tihtipeale esinevad dimeeridena, annavad intramolekulaarseid vesiniksidemeid. • νO-H 2400-3400 cm-1 lai ja suure intensiivsusega dimeerne vesiniksidestatud maksimum, vaba O-H ~3500 cm-1 • νC=O ~1715 cm-1 dimeerina, ~1760 cm-1 monomeerina. • νC-O 1210-1320 cm-1

40. Estrid • Põhilisteks maksimumideks C=O ja C-O neeldumismaksimumid. • νC=O 1735-1750 cm-1. • νC-O 1000-1300 cm-1, tavaliselt kaks või enam neeldumismaksimumi.

42. Anhüdriidid • Happehalogeniidide puhul νC=O ~1800. • Karboksüülhappe anhüdriidide puhul kaks intensiivset neeldumismaksimumi mis vastavad asümmeetrilisele ja sümmeetrilisele valentsvõnkumisele. • νC=O 1740-1775;1800-1830 cm-1. • νC-O 900-1300 cm-1, lai ja intensiivne maksimum.

44. Nitriilid • Nõrga kuni keskmise intensiivsusega neeldumismaksimum, mis asub kolmiksideme piirkonnas. • νC≡N ~2250 cm-1.

46. Amiidid • Konjugatsioon karbonüül ja amino rühma vahel vähendab karbonüülse hapniku sideme kordsust. • νC=O 1630-1680 cm-1. • νN-H 3100-3500 cm-1.

48. Amiinid • Peamisteks maksimumideks amino rühma valents ja käärvõnkumised. • νN-H 3250-3500 cm-1. • δN-Hscis 1560-1640 cm-1. • Võib esineda Fermi resonants nende kahe maksimumi vahel- primaarsetel amiinidel 3 võnkumist, sekundaarsetel 2.

50. Imiinid • νC=N 1640-1690 cm-1, varieeruva intensiivsusega, kuid intensiivsem kui süsininik-süsinik kaksikside.