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Struttura elettronica degli ioni di transizione legati

Struttura elettronica degli ioni di transizione legati. Ione legato. Un po’ di nomenclatura. Leganti Atomi donatori Leganti chelati Numero di coordinazione Geometria di coordinazione. Leganti. Ioni negativi semplici: F - , Cl - , Br - , I - , O 2- , S 2-

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Struttura elettronica degli ioni di transizione legati

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Presentation Transcript


  1. Struttura elettronica degli ioni di transizione legati

  2. Ione legato

  3. Un po’ di nomenclatura • Leganti • Atomi donatori • Leganti chelati • Numero di coordinazione • Geometria di coordinazione

  4. Leganti Ioni negativi semplici: F-, Cl-, Br-, I-, O2-, S2- Ioni negativi complessi: OH-, OR-,CN-, NO3-, RCOO- Molecole neutre: H2O, NH3, piridina

  5. Composti di Coordinazione • Composti in cui uno ione metallico si lega a un numero di atomi donatori maggiore del suo numero di ossidazone

  6. leganti chelati e atomi donatori

  7. N N N

  8. Modi di legare dei carbossilati

  9. Leganti su misura

  10. Teoria del campo dei leganti

  11. Basi teoriche • Gli orbitali di valenza di uno ione di transizione legato hanno energie diverse da quelle degli orbitali dei leganti • La sovrapposizione tra gli orbitali del metallo e quelli dei leganti è piccola • Allora è possibile descrivere le proprietà spettro-magnetiche dei composti dei metalli di transizione usando un trattamento perturbativo

  12. d1 in simmetria ottaedrica Teoria del campo dei leganti per un elettrone d • Si introduce un Hamiltoniano fenomenologico, VLF, che scinde le energie degli orbitali d, usando i risultati della simmetria. • Le energie sono calcolate con un trattamento perturbativo al primo ordine

  13. Campo cristallino • Suggerito originariamente da Bethe: il potenziale V è quello associato con un elettrone j a una distanza rij da una carica negativa Zi. Vi= Zi e/rij. • Non funziona (trascura completamente gli effetti di covalenza) • Si preferisce lasciare gli integrali radiali come parametri (campo dei leganti)

  14. Il potenziale legante elettrone r< si riferisce alla distanza nucleo elettrone r> si riferisce al legame metallo-legante Ykq sono armoniche sferiche

  15. Armoniche sferiche cartesiane

  16. Armoniche sferiche polari

  17. Hamiltoniana ottaedrica

  18. Orbitali metallo legante

  19. Orbitali  e 

  20. Orbitali metallo e legante

  21. Il modello angular overlap, AOM • L’energia degli orbitali di valenza di un composto di coordinazione si esprime parametricamente con un trattamento perturbativo sugli orbitali d del metallo • Il ruolo degli orbitali del legante è solo quello di far cambiare le energie degli orbitali d • L’interazione tra metallo e legante è diagonale per un legante che si trovi sull’asse z • I contributi dei vari leganti sono additivi

  22. Un legante sull’asse z

  23. Interazione 

  24. Interazione 

  25. Interazione δ

  26. Per un legante in posizione generale z z’   x x’ z’ lungo la direzione M-L; x’ nel piano xz Nel riferimento x’y’z’ l’interazione LF è diagonale Basta fare una rotazione di coordinate e si costruisce l’hamiltoniano in xyz

  27. Matrice angular overlap

  28. Legante asse x= 90°; =0°

  29. Un elemento di matrice ed es 0

  30. Energia legante su x

  31. Legante asse y= 90°; =90°

  32. Energia legante su y

  33. Coordinazione ottaedrica

  34. Caso polielettronico dn

  35. Hamiltoniano polielettronico H= H0+ Hel + HLF +Hs-o

  36. Campo (dei Leganti) debole H= H0>> Hel >> HLF >>Hs-o Si parte dai livelli dello ione libero e si perturbano con LF

  37. Diagrammi di Tanabe e Sugano

  38. Campo (dei Leganti) forte H= H0>> HLF >>Hel >>Hs-o Si dispongono gli elettroni negli orbitali d e si aggiunge la repulsione interelettronica

  39. Campo forte

  40. Diagramma di correlazione

  41. Some Octahedral Transition Metal Ions

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