计算方法

1. 计算方法 • 从头算方法(软件） Gaussian Type Gaussian 03, GAMESS, NWCHEM… • CPMD Type (slab model) • CASTEP, VASP, SIESTA

2. 超元胞(super cell)模型 • 理论方法 • 纯净银表面性质 • 碘修饰银表面性质 • 卤素对Ag（110）面的修饰作用

3. 研究模型和方法 • 超元胞模型 工作背景

4. Material Studio 软件 （for Windows) 3.9 Cerius2 4.8 Material Studio 2.0 3.x

5. Crystal Symmetry Au FCC crystal

6. vector Cut surface; surface index

7. Build vacuum Slab Crystal

8. A p(1x1) surface

9. Orient the surface

10. Surface Vacuum periodicity

11. calculation Module: CASTEP

12. CASTEP Parameters A lot of strange names ?

13. >>kBT ~kBT insulator metal semiconductor Simplified picture for solid band structure

14. 1. 理论背景介绍 晶体能带理论： 周期性的势能作用下的非相关独立运动）电子 简单先从一维情况考虑。 原子沿x-轴排列。原子的位置在 Rn=n.a 这里a是晶格向量（lattice vector)。当然在2维，3维以上，我们需要更多的晶格向量 (a1, a2 and a1, a2, a3, respectively). a x

15. 由于原子排列具有周期性，则电子的势能 V(x) 必然周期性 V(x+a) = V(x) (1) The Born-von Karman boundary conditions: V(x) is periodic over a; Y(x) is periodic over L V(x) Re[Y(x)]

16. 为了避免一维原子链中头尾原子导致的边界复杂性，计算中一般采用将头尾原子粘接到一起，而形成一个环（Born-von Karman boundary conditions ）。也就是说，如果N 个原子在一维链中，长度为 L = Na (2) Then the Born-von Karman boundary conditions 等价于说： X + nL X , n = 任意整数 (3) 于是 V(x+L)=V(x), for all x (4) 一个重要的暗示是，电子波函数具有的周期性是晶体的长度L Y(x+L) = Y (x) (5) Periodicity of Y V的周期性，由晶体对称性决定，而Y的周期性，是人为引入的。 注意，上面两者V，Y的区别。

17. 解1-D链薛定谔方程 最简单V=0 Definite eigenvalue Momentum operator

18. 2. 平面波和倒空间 (6) 这个波函数具有以下性质: (1) 在L长度归一化。 (2) 具有周期性：2p/k (3) 具有处处相同的电荷密度 n(x)= 1/L (4) 具有恒定的动量ħk (5) 具有恒定的动能 ħ2k2/2m.

19. K是什么呢？

20. 对于有限的 L, k的取值是量子化的: (7) n is any integer n= 0, ±1, ± 2….. (8) 当L∞，k变得连续（这实际上与真实体系接近）。

21. 对应于Yk(x)的能级ek ek (9) 采用原子单位ek=k2/2 k 0 2p/L Smallest k 注意，k能取多大是没有限制的，一个很大的k，对应于很短的波长，也就是高能的平面波。他也能满足自由电子薛定谔方程。 eikx

22. 由于晶体的势能具有周期性a，我们可以将这个更短的长度引入k的取值中去。假定，N=10 (i.e. L=10a)，则对于一个具体的kn, 如k91, 我们可以写如下等式： 其中 G 是一个倒晶格空间数 (11)

23. p/a -p/a 0 2p/a 4p/a -4p/a -2p/a 0 a 2a First Brillouin Zone（第一布里渊区） Reciprocal-space lattice, Gn=m2p/a Real-space lattice, Rn=na 一维实空间和倒空间

24. 注意 Gm完全由晶格所决定，与原子数N或者长度L无关。我们可以将任意K写作由倒空间数G，和一个波数k的加和。其中，波数k小于最小倒空间数，即G1 (12) where nint(n/N) = 离n/N最近的整数。 (13) and frac(n/N)=n–N nint(n/N) (14) For example: nint(96/10) = nint(9.6) = 10 frac(96/10) = 96 – 10x10 = -4 (15) (16)

25. Eqn.(12) 有以下特性. 所有的 kn（ n=0, ±1, ±2…）可以被分为两类：第一类： (17) with n=0, ±1, ±2… ±N/2 第二类：在上面区间以外，i.e. |n| > N/2 (18) 对于这第二类kn, 其可以分解成第一类k加上一个Gm 为第一布里渊区 (19)

26. Any wavenumber km outside the FBZ can be labeled (or mapped on to ) a wavevector inside the FBZ by simple translation by an integer multiple of G1. This leads to the idea of a reduced zone representation of the free electron expression Rather than drawing the free electron parabola extending to k→±∞, we draw it as follows:

27. k from 0 to p/a, i.e. up to the FBZ, we draw the free-electron parabola as usual. • For all k between p/a and 2p/a, we translate them back by G1=2p/a (i.e. k→k-G1). This bring them (or folds them) back in to the FBZ. However, the energy of these states is still ħ2k2/2m. • Generalizing this procedure, any k between mp/a and (m+1)p/a is mapped back into the FBZ by k→ k-Gm. Therefore in this reduced zone scheme, each wavenumber k inside the FBZ is a multiple valued function for the energy Where the label m≠ 0 refers to a particular k outside the FBZ.

28. FBZ 2 1 0 -4p/a 4p/a -2p/a 0 2p/a Free electron bands in reduced- and full-zone scheme

29. CASTEP，VASP程序的理论方法 • 超元胞模型(Supercell Model) • 平面波基组(Plane-Wave basis set) 超元胞模型

30. 理论方法 • 超软赝势(Ultrasoft Pseudopotential) • 并行化(Parallelization) Fortran 90语言编写 MPI(Message Passing Interface)并行环境 超元胞模型

31. 理论方法 超元胞模型

32. 纯净银表面性质 Ag(111) surface 超元胞模型

33. 纯净银表面性质 Ag(100) surface 超元胞模型

34. 纯净银表面性质 Ag(110) surface 超元胞模型

35. 纯净银表面性质 Ag(111) surface 超元胞模型

36. 纯净银表面性质 Ag(100) surface 超元胞模型

37. 纯净银表面性质 Ag(110) surface 超元胞模型

38. 纯净银表面性质 结论： • 超元胞方法能研究金属表面的结构和电子性质 • 表面的结构和电子性质与体相性质有很大的不同 • 单晶表面的结构和电子性质与表面原子堆积有关 超元胞模型

39. 碘修饰银表面性质 Ag(111) surface 超元胞模型

40. 碘修饰银表面性质 Ag(100) surface 超元胞模型

41. 碘修饰银表面性质 Ag(110) surface 超元胞模型

42. 碘修饰银表面性质 结论： • 碘原子改变了银表面的结构及电子性质 • 碘原子和氧原子有相似的吸附能（2.1-2.7eV[I],3.7-4.1[O])，碘原子会降低表面氧原子浓度 • 碘原子和氧原子一样能提高银表面的功函数（0.3-0.5eV[I],0.3-0.6eV[O])，它引入会提高反应的活性 超元胞模型

43. 卤素对Ag（110）面的修饰作用 SB LB T H 超元胞模型

44. 卤素对Ag（110）面的修饰作用 超元胞模型

45. 卤素对Ag（110）面的修饰作用 超元胞模型

46. 卤素对Ag（110）面的修饰作用 超元胞模型

47. 卤素对Ag（110）面的修饰作用 结论： • 卤素原子在不同吸附位的性质不同 • 不同卤素原子对表面性质的影响不同 • 碘原子有利于提高甲醇氧化制甲醛的选择性和活性 超元胞模型

48. 量化课 期末考试 • 1月11日 星期5 8：30 AM • 光华楼 （西） 407

49. Bloch’s Theorem We are now in a position to state a crucial theorem. We have noted for our 1D crystal obeying the Born-von Karman boundary conditions that: (1) The potential is periodic with the lattice constant a: V(x)=V(x+a) (2) The one-particle wavefunctions are periodic with crystal length L = Na Y(x)=Y(x+L) If the potential V(x) is periodic with a, then the number density (or density for short) of electrons n(x) must also be periodic with a. But for any one-particle state Y(x), its associated density is: (20) n(x) = Y*(x)Y(x)= |Y(x)|2 Therefore Y(x+a) must be related to Y(x) via Y(x+a) = eika Y(x) (21)

50. Yk(x+a)=eika Yk(x) Where k is (for the moment) any arbitrary wavenumber independent of x, since then: |Y(x+a)|2 = |Y(x)|2 (22) as required by the density n(x). Eqn. (21) is a statement of Bloch’s theorem. It says that the wavefunction Y(x) can only change by a constant phase factor eika when the particle is shifted by one lattice constant. Of course k will depend on Y(x). In other words, different Ys will change by different phase factors for a displacement of x→ x+a. i.e.k can be used to label the Y: (23) Let us examine the implications of Bloch’s theorem. The most important is that Yk(x) can be written as: (24) Yk(x)=eikx uk(x) where uk(x) is a periodic function with periodicity a: uk(x+a)=uk(x) (25)