KATALITIČKI MEMBRANSKI REAKTORI (KMR)

1. KATALITIČKI MEMBRANSKI REAKTORI (KMR)

2. katalitičke membrane - smjesa A i B ulazi u membranski reaktor; C nastaje u reaktoru, a B difundira kroz pore membranskog reaktora

3. Razgradnja H2S u katalitičkom anorganskom membranskom reaktoru, H2S = S+ H2

4. KMR povezuju kemijsku reakciju (katalizator) i separaciju (membrana) u istom jediničnom procesu. PREDNOSTI: • Selektivno uklanjanje reakcijskih produkata kroz polupropusnu membranu  pomak ravnoteže i postizanje većih konverzija u usporedbi s konvencionalnim ne-membranskim reaktorima • Veliko iskorištenje pri znatno nižim temperatura  ušteda energije i smanjenje mogućnosti deaktivacije katalizatora • Porast selektivnosti (uslijed reakcija pri nižim temperaturama) • Mogućnost kontroliranog uvođenja reaktanata pomoću selektivne polupropusne membrane • Nastajanje i separacija produkata u istom jediničnom procesu  smanjenje ukupnih troškova proizvodnje

5. MEMBRANE ZA KMR ANORGANSKE MEMBRANE - uglavnom izrađene od metala i metalnih oksida. A. guste (neporozne) (velika permselektivnost) B. porozne (manja permselektivnost) • jednokomponentne • višekomponentne

6. Prijenos tvari u gustim membranama: proces otapanja-difuzije • prijenos je uglavnom spor proces Prijenos tvari u poroznim membranama: • difuzija plinovitih molekula unutar porozne strukture različitim mehanizmima, ovisno o vrsti plinovitih molekula • veća propusnost (npr. mezoporozna - Al2O3 membrana ima propusnost za vodik koja je 10 do 100 puta veća od propusnosti guste Pd-membrane)

7. OBLICI MEMBRANA: • ploče • tanke ploče (folije) • spirale • izdubljena vlakna • cijevi • monolitni višekanalni elementi i sl.

8. GUSTE MEMBRANE A1. Guste metalne membrane • sastoje se od tankih ploča metala debljine nekoliko m • uglavnom izrađene od Pd i Pd legura (PdAg, PdRu) zbog velike selektivnosti za vodik • jednokomponentne Pd-membrane  skupe i osjetljive na trovanje • od ostalih metala rabe se Zr i Nb (propusne za H2) te Ag-membrane (selektivne za O2) A2. Guste oksidne membrane • kruti elektroliti s ionskom vodljivošću (ZrO2, CeO2, ThO2)  za O2 • pokretačka sila prijenosa: gradijent tlaka ili razlika električnog potencijala kroz membranu • mala propusnost, potrebne velike temperature (> 600 C) za veće flukseve (dodatak aditiva: Ca, Y)

9. POROZNE MEMBRANE uglavnom iz oksida ili zeolita; ograničena otpornost u atmosferi O2 B1. Porozne keramičke membrane • uglavnom Al2O3, a rjeđe SiO2, TiO2, ZrO2 • obično asimetrični sustavi koji se sastoje od nekoliko slojeva materijala sa sve manjom veličinom pora • gornji sloj s najmanjom veličinom pora bitno utječe na separaciju • Separacijske značajke membrane zavise o srednjoj veličini pora i njihovoj raspodjeli, poroznosti te o debljini sloja na vrhu Priprava keramičkih membrana:uglavnom sol-gel procesi

10. B2. Porozne zeolitne membrane Prijenos kroz zeolitnu membranu zavisi o poroznoj strukturi zeolita. Prednosti u odnosu na sol-gel membrane: • pore su u ultramikro području i imaju vrlo usku raspodjelu  velika selektivnost u separacijskim procesima • veća termička stabilnost zeolita (zavisi o strukturnoj stabilnosti zeolita) • katalitičke značajke zeolita i mogućnost njihove modifikacije reakcijama izmjene Priprava zeolitnih membrana: • neposredna sinteza tanke monolitne zeolitne membrane (bez dodatnog nosača) • hidrotermička sinteza zeolitne strukture u (ili na) poroznom supstratu i sl.

11. Mehanizmi prijenosa u poroznim membranama • Poiseuilleov tok (ili viskozni tok) - javlja se kada su sudari između molekula plina češći od sudara između molekula plina i stijenki pora; ovaj mehanizam prijenosa je ne-separativan i odigrava se u velikim porama u membrani • Knudsenova difuzija - kad je srednji slobodni promjer molekula veći od promjera pora; za danu molekulu može se postići povećanjem temperature i/ili smanjenjem veličine pora; u takvim uvjetima češći su sudari molekula sa stijenkama pora od sudara između molekula koje neovisno difundiraju; Knudsenova difuzija je obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu molekularne mase difundirajućih komponenata

12. Površinska difuzija - omogućava dobru separaciju u slučaju kada jedna od komponenata reagira sa površinom • Kapilarna kondenzacija - ponekad dovodi do velike permselektivnosti • Propuštanje molekula prema veličini - uslijed steričkih smetnji, samo male molekule mogu difundirati kroz membranu (da bi se to postiglo membrana mora biti ultramikroporozna)

13. KOMBINACIJA KATALIZATOR – MEMBRANA - različite kombinacije A. nepokretni sloj katalizatora + membrana • kemijska konverzija (katalizator) i separacija (membrana) su uzastopni procesi, a membrana ima samo ulogu separacije B. inherentna katalitička membrana (katalizator i membrana su nerazdvojivi) • membrana ima katalitičko i separacijsko djelovanje: membrana je i sama katalitički aktivna C. membrana kao nosač katalitički aktivne komponente • membrana ima katalitičko i separacijsko djelovanje: membrana služi kao nosač za katalitički aktivnu komponentu

14. PRIMJENA KMR-a Uglavnom za provođenje kemijskih reakcija kojima nastaje vodik, kao što su različite reakcije dehidriranja ugljikovodika (npr. dehidriranje cikloheksana u benzen), zbog mogućnosti separacije (odvođenja) vodika nastalog reakcijom difuzijom kroz gustu Pd-membranu ili Knudsenovom difuzijom kroz staklenu ili keramičku poroznu membranu.

15. Primjeri primjene KMR • Dehidriranjem cikloheksana u benzen na gustim Pd-Ag tankim membranama (folijama) u kombinaciji s nepokretnim slojem katalizatora Pt/Al2O3 pri temperaturi od 500 K postiže se konverzija od 100 %, dok je u konvencionalnom reaktoru konverzija cca 20 %. Kombinacija porozne staklene membrane i sloja Pt/Al2O3 katalizatora daje konverziju koja je 2,5 puta veća od konverzije dobivene u konvencionalnom reaktoru.

16. 2.Dehidriranjem etilbenzena u KMR-u sprječava se neželjena sporedna reakcija hidrodealkilacije uslijed uklanjanja vodika, tj. uporabom membrane povećava se selektivnost. 3.Dehidriranjem izobutana u membranskom reaktoru koji se sastoji od nepokretnog sloja Pt-katalizatora i mezoporozne -Al2O3 membrane dolazi do porasta konverzije što se objašnjava smanjenjem parcijalnog tlaka uslijed dobrog miješanja reaktanata, produkata i plina nosioca za odvođenje vodika (tzv. sweep gas).

17. PARAMETRI VAŽNI ZA USPJEŠNO PROVOĐENJE REAKCIJE U KMR-U: • brzina reakcije, • brzina prolaza (permeabilnosti) kroz membranu te • selektivnost membrane za vodik (permselektivnost) Dobri uvjeti su postignuti kada su brzina odvođenja vodika i brzina reakcije (nastajanja vodika) usporedive, međutim važna je uloga i selektivnosti membrane za vodik.

18. OBLICI RADA KMR-a 1. Kada odvođenjem jednog od reaktanata dolazi do pomicanja ravnoteže reakcije (npr. reakcije hidriranja) 2.Uloga membrane je kontrolirano uvođenje jednog od reaktanata (jer membrana predstavlja otpor difuziji jednog od reaktanata). Dva reaktanta se odvojeno uvode sa dvije strane membrane koja djeluje katalitički. Glavni cilj kod uporabe ove vrste KMR-a je održavanje niske koncentracije jednog od reaktanata, što je često potrebno kada se odigravaju uzastopne reakcije, npr. reakcije djelomičnog hidriranja ili selektivne oksidacije.

19. Primjeri primjene: • Oksidativno sparivanje CH4 na gustim PbO membranama nanesenim na sloj MgO  znatni porast selektivnosti za C2. • Oksidacija etilena u acetaldehid na poroznim V2O5-Al2O3 membranama  selektivnost prema acetaldehidu znatno je veća u odnosu na rezultate dobivene u konvencionalnim reaktorima. • Pri oksidativnoj dehidrodimerizaciji propena na Bi1,7La0,3O2 membrani  smanjuje se nastajanje CO/CO2.

20. 3. Ovaj oblik KMR-a je najmanje razvijen, ali područje potencijalne primjene je vrlo veliko. Uloga membrane je poboljšati kontakt između reaktanata i katalizatora. Membrana (koja ne mora biti permselektivna) je katalitički aktivna i razdvaja dva reaktanta; reaktivna površina međudjelovanja između reaktanata i katalizatora je smještena u (poroznoj) ili na (gustoj) membrani. U ovakvim sustavima mogu se odigravati reakcije između plinova ili reakcije plin-kapljevina. Primjeri primjene: • Clausova reakcija i redukcija NOx s NH3 izučavane su na ne-permselektivnim poroznim membranama impregniranim s aktivnim Al2O3 za prvu reakciju i V2O5 za drugu reakciju

21. POTENCIJALNA PRIMJENA KMR-a Različiti procesi u rafinerijama nafte: • reakcije dehidriranja, oksidehidriranja, različiti procesi katalitičke razgradnje • selektivna hidriranja organskih spojeva • reakcije reforminga • WGS reakcije (CO+H2O CO2 + H2) • katalitička razgradnja H2S • konverzija prirodnog plina u sintezni plin i tekuća goriva • selektivna oksidacija CH4 u sintezni plin i sl.