§ 6 、煤间接液化

1. § 6、煤间接液化 § 6．2 合成甲醇

2. § 6．2 合成甲醇 1.概述： ⑴合成甲醇的发展 ①1923年、德国、BASF公司（巴斯夫公司）、甲醇高压合成法。 30~35MP，300~400℃. 锌铬基催化剂。 （锌铬基催化剂活动性较低，这种方法的缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差，目前已经淘汰。） ②1966年、英国、ICI公司（卜内门化学工业有限公司 ）、低压合成甲醇 5~10MP，230~280℃. 铜锌基催化剂 ③1971年、德国、Lurgi公司、低压合成甲醇法。 （铜锌基催化剂活性较高，低压合成与高压合成相比，设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好，各方面均具有显著的优越性，因而成为合成甲醇的唯一方法。）

3. ⑵商业化的经典合成塔 ICI冷激式、Lurgi水、气冷塔、TEC的MRF-Z、MGC的超级反应器、卡萨利的轴径向塔、TOPSOE的径向塔、Linde的水冷塔、DPT的水、气冷塔、林达的均温塔、TOPSOE的径向塔、国内开发的有华东理工大学绝热等温低压合成塔等 。 ⑶甲醇用途 ①甲醇在有机合成工业中，是重要的基础有机化工原料。 ②甲醇是重要溶剂，他被广泛地用于有机合成、燃料、医药、涂料和国防工业等。 ③甲醇是运输安全、清洁的燃料。

4. 2.甲醇合成原理 ⑴合成反应： CO + 2H2 ---CH3OH +Q CO2 + 3H2--- CH3OH +H2O +Q ①可逆、强烈放热反应。 ②生成甲醇的反应是一个体积缩小的反应 ③反应热要及时移走 ④高压低温下合成甲醇比较有利 ⑤需要高效的催化剂

5. 3.催化剂及反应条件 ⑴温度、压力 CU-Zn-Al催化剂：230~280℃，5.0~10.0MP. (在催化剂运转初期，由于活性高，宜采用活性温度的下限，随着催化剂的老化，相应的提高反应温度，才能充分发挥催化剂效能，并提高催化剂寿命。) ⑵空速 一般：5000~10000／h 影响产品选择性：低空速：利于副反应。 高空速：转化率低，甲醇浓度低，难于从反应气中分离。

6. ⑶原料气组成 低压铜系催化剂：n(H2)／n(CO)=2.0~3.0, H2过量； (高CO：温度不宜控制，催化剂积羰基铁易失活；) 原料中一定CO2（5%）：可降低峰值温度，可抑制二甲醚的生成。

7. 4.反应器 • ⑴冷激式绝热反应器 • ICI低压冷激式甲醇合成 ★移热：床层分为若干绝热段，两段之间直接加入冷的原料气，使反应气冷却。 ★催化剂由反应器上部装入口加入，有下部卸出口卸出。

8. 特点： 这种形式的甲醇塔虽然结构简单,生产能力较大,催化剂装卸方便，但是床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低。

9. ⑵管壳式等温反应器 Lurgi低压管壳式甲醇合成 ★ 列管式结构，管程装填催化剂,壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。

10. 特点： 优点：①合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少； ②催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳； ③出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半；

11. 缺点：①材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；缺点：①材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高； ②列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%； ③因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度； ⑤限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。

12. ⑶浆态床反应器(气液固三相反应器) 在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。 气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。 （等温过程）

13. 特点： ①浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分； ②反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定； ③与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。 ④缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多 。

14. 5、合成甲醇的工艺流程 ⑴ ICI工艺流程

15. ⑵Lurgi工艺流程

16. 6、低温液相合成甲醇 ⑴现在合成甲醇三大缺点： ①单程转化率低，不得不使用多次循环。 （受反应温度下热力学平衡的限制，产物甲醇含量＜7%） ②ICI等方法原料气要求含5%的CO2，产生杂质水。 ③ ICI等方法合成气净化成本高。

17. ⑵低温液相合成甲醇 ①催化剂体系 活性更高的过渡金属络合催化剂(镍系、铜系等) 应温度低（一般不超过200℃）

18. ②催化反应工艺特点 优点： 单程转化率高（＞90%）不需要循环； 粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物； 使用浆态床可使用 n(H2)/n（co）比值低的合成气（1~1.7）； 缺点： 由于反应温度低，反应热不易回收利用； CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有CO2和 H2O。

19. 目前液相合成甲醇研究仍处于实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的技术。目前液相合成甲醇研究仍处于实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的技术。