第 9 章酸碱平衡 acid-base equilibrium

第9章酸碱平衡 acid-base equilibrium 9-1 酸碱质子理论 proton theory of acid-base 9-2 水的离子积和pH Ion product of water and pH 9-3 酸碱盐的电离平衡 ionization equilibrium in solution of acid and base and salt 9-4 水溶液化学平衡的计算 Calculating of chemical equilibrium in aqueous solution 9-5 同离子效应、缓冲溶液common-ion effect and buffer solution 9-6 盐类水解 hydrolysis of salts 9-7 酸碱指示剂acid-base indicators

第9章酸碱平衡 acid-base equilibrium 非水体系(少部分) 无机化学反应水溶液中(大多数) →酸碱盐是主要内容酸碱反应沉淀反应氧化还原反应配合反应离子反应

9-1 酸碱质子理论 proton theory of acid-base 酸碱概念是无机化学中最基本、最重要的概念之一，到现在为止，人们对酸碱的认识已有两百年的历史，经历了一个由感性到理性，由低级到高级的认识过程，随着生产和科学的发展，从十九世纪后期出现了一系列的酸碱理论，其主要理论有：

1、十八世纪拉瓦锡的“氧酸”说和戴维、李必希的“氢酸”说。1、十八世纪拉瓦锡的“氧酸”说和戴维、李必希的“氢酸”说。 2、阿累尼乌斯（1887）的酸碱电离理论。 3、富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论。 4、布朗斯特德—劳瑞的（1923）酸碱质子理论。 5、路易斯（1923）的酸碱电子理论。 6、皮尔逊（1963）的硬软酸碱理论。 7、离子移变理论。 8、Usanovich（1939）的酸碱正负理论

十八世纪拉瓦锡的“氧酸”说 酸中一定含有氧元素戴维、李必希的“氢酸”说酸中一定含有氢元素

9-1-1 酸碱电离理论ionization theory of acid-base 1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯Svante Arrhenius根据他的电离学说，提出了酸和碱的概念，指出了酸碱反应的本质，从而建立了酸碱电离理论。酸：HA = H+ + A-电离出的正离子全部是H+ ,碱：MOH = M+ + OH-电离出的负离子全部是OH-。 Based on his experiments with electrolytes,Arrhenius postulated thatacids produce hydrogen ions in aqueous solution, and base produce hydroxide ions in aqueous solution . SO, proton(H+) is essence of acids，OH- is essence of base, neutralizating reaction of acid-base is that hydrogen ions react hydroxide ions to produce water. For example： H++Cl-+Na++OH- Na++Cl-+H2O

应用chemical equilibrium原理给出衡量acid-base strength的定量标度：[H+]，Ka， Kb， pKa， pKb，pKw 缺点（shortcoming）：把酸碱理论局限在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。故酸碱电离理论还不够完善，如何进一步完善补充？无法解释NaCO3，Na3PO4呈碱性； NH4Cl现酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：NH4+ + NH2- = 2 NH3 NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3

9-1-2 酸碱质子理论 proton theory of acid-base Brnsred  Lowry质子理论该理论在1923年在丹麦的Brosted和英国的Lowry分别提出的。一、酸碱定义和组成凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 An acid is the molecule that donates a proton to a water molecule . The molecule that accepts the proton in water is a Brosted-Lowry base Acid is a proton(H+)donor and base is a proton acceptor.

物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现 ① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子 ② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸； ③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱

acid base 中性分子 Neutral molecule HX、HNO3、H2SO4、H2S、H2CO3、H2O、HCN、HAc NH3、H2O、N2H4、NH2OH 阳离子 cations [Al(H2O)6]3+、H3O+、 [Cu(H2O)4]2+、NH4+、 [Al(H2O)5OH]2+、[Cu(H2O)3OH]+ 阴离子 anions HSO4-、H2PO4-、 HCO3-、HS-、HPO42- X-、HSO4-、SO42-、HPO42-、NH2-、HS-、S2-、O2-、Ac-、HCO3-、OH-、H2PO4-

Acid base + proton（H+） 酸碱质子二、酸碱共轭关系 The relation of the unity of opposites for acid-base It can be seen from definition of proton acid-base that ：酸和碱不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，可表示为： Acid is changed to base after giving proton，at same time, base is changed to acid after accepting proton，acid is binding system of base and proton 。 HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ 共轭酸碱对

酸 H+ +碱       

这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子相互存在可表示为：这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子相互存在可表示为： conjugate acid conjugate base+proton 共轭酸碱对 conjugate acid-base pairs 这种酸碱共轭关系可归纳为这样的几句话：酸中有碱，碱可变酸，知酸便知碱，知碱便知酸这种酸碱共轭关系正好体现了酸碱这对矛盾的相互依存和相互转化的辩证关系。给出质子能力强——strong acid，对应的共轭碱弱，接受质子能力强——strong base，对应的共轭酸弱。

根据定义，由此可排布出常见共轭酸碱对 conjugate acid-base pairs及其相对强弱(由电离常数的大小Ka， Kb来确定)。两性物质H2O 既可以给出质子作为酸，如在反应H2O = H+ + OH-中；又可以接受质子作为碱，如在反应H2O + H+ = H3O+中。这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。

三、酸碱反应及酸碱强弱 essence of acid-base reaction and acid strength 根据质子理论观点，any acid-base reaction is transfer reaction of proton between two conjugate acid-base pairs：质子的传递 H+ HCl + NH3 NH4+ + Cl- 强酸I + 强碱II弱酸II + 弱碱I A strong acid yields a relatively weak conjugate base, a strong base yields a relatively weak conjugate acid. Acid-base reaction is process that in which strong base (base II )gained a proton from strong acid(acid I).

So, reaction direction is： 较强的碱与较强的酸作用生成较弱的共轭酸和共轭碱强强弱弱较弱的化学键较强的化学键能量较高能量较低

因此，根据酸碱强弱可判断反应的方向。 1、电离作用ionization action ① HCl + H2O H3O + + Cl- 强酸电离正反应：强酸电离逆反应：中和反应酸性： HCl>>H3O+ 碱性： H2O>>Cl- reaction direction：正向进行，强酸完全电离。 ② HAc + H2O H3O+ + Ac－弱酸电离正反应：弱酸电离逆反应：中和反应酸性： H3+O > HAc 碱性： Ac－> H2O reaction direction：逆向进行，中和倾向大，电离程度小（部分电离）。

（3）NH3 + H2O = NH4+ + OH 弱碱电离弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 正反应：弱碱电离逆反应：中和反应酸性：H2O < NH4+ 碱性：NH3 < OH 是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。

2、盐的水解hydrolysis of salts CN- + NH4++ H2O HCN + NH3·H2O 正反应：盐的水解逆反应：酸碱中和酸性： NH4+> HCN 碱性：CN- > NH3 reaction direction：正向进行，水解倾向稍大，中和倾向稍小。 NaAc水解： NH4Cl水解: H+ H+ Ac－+H2O  OH－+ HAc + H2O  H3O+ + NH3 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

3、中和反应与自偶电离 neutralization reaction and self- ionization OH- + H3O+ H2O + H2O 正反应：酸碱中和逆反应：自偶电离酸性： H3+O >> H2O 碱性：OH->> H2O reaction direction：正向，中和倾向 >> 自偶电离二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。

总结： 酸碱反应中，质子总是从强酸向强碱转移，生成弱酸和弱碱。在水中能大量存在的最强的质子酸是H3O+；在水中能大量存在的最强的质子碱是OH-。比OH-更强的碱，如S2-将与H2O 反应生成 OH-和HS-

四、summation： 质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把电离、水解、中和等各类离子反应系统归纳为质子传递的酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围，并解决了酸碱的定量标度问题，该理论不仅适用于水溶液，而且也适应于非水溶液或无溶剂体系（如NH3与HCl的气相反应）。反应的本质都是质子的传递反应。 Essence of reaction is transfer reaction of proton 五、evaluating：该理论明确易懂，实用价值大，应用范围广能解决电离理论所不能解释的某些问题，不足之处在于只限于质子的传递，把非质子物质SO3、BF3等排斥在外。

9-1-3 Lewis的酸碱电子理论 1．Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为 2．理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）-----电子对接受体凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。 -----电子对给予体

3．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物3．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物 H＋＋ :OH–  HOH 酸碱配合物 AlCl3＋ Cl – AlCl4 – 酸碱配合物 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 酸碱配合物 4．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。 5．Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱

6.酸碱反应的类型 取代反应酸取代反应酸H+取代了酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中的酸Cu2+。 H+取代了酸碱配合物Al(OH)3中的Al3+。碱取代反应 OH-取代NH3。双取代反应两种酸碱配合物交换成分。

9-1-4软硬酸碱理论 • 硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等 • 软酸：半径大，电荷低的离子如 Ag+, Pt2+, Hg2+等 • 硬碱：半径小，变形小的阴离子如F–, O2–等 • 软碱：半径大，变形大的阴离子如I – , Br – ClO4 –等 • 优点：①比电子理论更广泛的范围 ②可以解释化合物的稳定性规则：硬亲硬，软亲软

9—2 水的离子积和pH Ion product of water and pH 9-2-1 水的电离平衡ionization equilibrium of water 根据酸碱质子理论，水的离解反应可表示为： H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Aqueous：含水的根据热力学中对溶剂和溶质标准态的规定，水自偶电离反应的标准平衡常数（省略标准浓度Cφ）为： K =

K 被称为水的离子积常数 ion-product constant of water。25℃时，K =1.009×10-14。 meanings of Kwθ：一定温度下，水溶液中[H+]和[OH－]之积为一定值，且此定值关系亦适用于任何水溶液体系。水的电离过程是吸热的（△rHφ = 55.84KJ·mol-1）所以温度升高时， Kwθ值略有增大（见P313，表9-1），为了简便，一般采用Kwθ = 1.0×10-14。通常简写为：K = [H+][OH－]（无单位）（9—1） 100℃纯水 Kwθ = 5.43×10-13

9-2-2 酸性—碱性及溶液的PH值范围acidity-basicityand the pH scale of solution 根据关系式Kwθ = [H+][OH－]，任何物质的水溶液中，H+离子和OH－离子之间存在着相互依存、互相制约的关系，溶液所呈现的酸碱性，可由溶液中H+离子与OH－离子浓度的大小所决定。室温 acidic solution [H+]＞10-7mol·L-1 [H+]＞[OH-] neutral solution [H+]=[OH-]=10-7 mol·L-1 basic solution [H+]＜10-7 mol·L-1 [OH-]＞[H+]

因此水溶液的酸碱性可用[H+]（溶液的酸度acidity）统一表示，但这种表示方法（C＜1）使用起来很不方便。为了简便，1909年索伦森首先提出用-lg［H+］来表示溶液的酸度，并称因此水溶液的酸碱性可用[H+]（溶液的酸度acidity）统一表示，但这种表示方法（C＜1）使用起来很不方便。为了简便，1909年索伦森首先提出用-lg［H+］来表示溶液的酸度，并称 -lg［H+］为pH值，表示为： pH = -lg［H+］（9—2）与pH对应的还有 pOH = -lg［OH-］， pHK = -lgK 有效数字的确定［H+］= 1.0 × 10-9mol/L pH = 9.00 由Kwθ= [H+][OH-]=1.0×1014，则 pH + pOH = pKwθ= 14.00（9-3）所以：酸性溶液pH＜7＜pOH，中性溶液pH = 7 =pOH，碱性溶液pH＞7＞POH

教材P314给出了一些常见水溶液的pH。 pH 0.0 1.0 2.2~2.4 2.4~3.4 3.9 4.0~4.5 6.4 盐酸胃酸柠檬汁醋汽水啤酒牛奶 7.4 7.0~8.3 8.4 10.5 11.9 14.0 血液海水小苏打氢氧化镁乳浊液家用氨水氢氧化钠(1mol/l) pH值的测定方法： 1、酸碱指示剂：甲基橙，甲基红，酚酞，溴甲酚蓝 2、pH试纸：广泛pH试纸（1-14）精密pH试纸(1-3, 3-5, 5-7, 7-9, 9-11, 11-13) 3、酸度计:

例1．0.1mol · dm3 HCl溶液中， [H+] = 0.1mol · dm3 pH = lg(0.1mol · dm3/1mol · dm3) = 1.0 pOH = 14.0  1.0 = 13.0 例2．0.1mol · dm3 NaOH溶液中， [OH] = 0.1mol · dm3 pOH = lg(0.1mol · dm3/1mol · dm3) = 1.0 pH = 14.0  1.0 = 13.0

9-3 酸碱盐的电离平衡 ionization equilibrium in solution of acid and base and salt 弱极性键 HAc、H2CO3 NH3·H2O、Al(OH)3、HgCl2 Pb(Ac)2 弱酸弱碱弱盐非电解质无机物弱电解质电解质 NaOH、Ba(OH)2 HClO4、HCl 大部分盐类离子键强极性键共价键强碱强酸盐类强电解质

9-3-1 强电解质strong electrolyte（参见上一章） 根据上面的分类，强碱、强酸和大部分盐类属于强电解质，它们在水溶液中应完全电离。实际情况如何呢？一、表观电离度apparent ionization degree 根据Arrhenius的电离学说，强电解质在水溶液中完全电离，其电离度应等于100%，但实验所测的强电解质的电离度都小于100%。

电解质 HCl H2CO3 H2CO4 NaOH KOH Ba(OH)2 HBr HI 电离度 92 92 61 91 89 81 92 92 电解质 H3PO4 NaAc KCl ZnSO4 KNO3 AgNO3 CuSO4 Na2SO4 电离度 27 79 86 40 83 81 40 69 这并不说明强解质溶液中有未电离的分子存在，而是a反映了溶液中离子间相互牵制作用hold each other up between ions的程度，因此，称之为表观电离度apparent ionization degree。那么如何理解“hold each other up between ions”呢？

二、离子氛理论ion-atmosphere theory 离子氛理论是德国化学家德拜和休克尔于1923年提出的。 1、基本内容强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子是带电荷的，离子间的相互吸引attract each other between ions（or repel），使每个离子都处在异号离子的包围之中，我们把离子周围异号电荷离子形成的包围圈——离子氛ion atmosphere，使相反电荷离子相互牵制，导致离子在溶液中并非完全自由。在弱电解质溶液中，离子浓度小，离子间的作用不显著。设让电解质溶液导电 + 负极离子氛(由阴离子构成 ) 正极正极离子氛(由阳离子构成 ) 负极 + - -

离子间产生相互牵挂作用→单位时间内应迁移的离子数比理论值要少→迁移速度变慢→相当于离子数减小→电离度降低。离子间产生相互牵挂作用→单位时间内应迁移的离子数比理论值要少→迁移速度变慢→相当于离子数减小→电离度降低。

2、活度与离子强度activity andion intensity 为了定量描述强电解质中离子间的牵制作用，特引入活度的概念。活度——有效浓度effective concentration，即单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度，它等于溶液中离子的actual concentration C乘上一个核正系数f，这个系数叫做活度系数activity coefficient. 即a = f·c 或f = a/c （9—4）

显然活度系数activity coefficient定量地直接反映了电解质溶液中离子活动的自由程度，它不仅受本身浓度的影响，还受溶液中其它离子的浓度及电荷的影响，为了清楚地说明这些影响，我们再引入离子强度ion intensity的概念，离子强度I定义为：（9—5） Ci——i离子浓度，Zi——i离子电荷数 meanings：离子强度是溶液中离子间相互牵制作用的量度ion intensity is the measurement of hold action each other between ions。 C↑、Z↑、I↑，离子间相互牵制作用↑，表观a越小，

-lgf ±= 0.509Z+ Z-（9—6） 公式（9-6）计算f → 公式（9- 4）计算a C → I 查表8-8（P307）得f →公式（8 - 8）计算a

discuss： 1、溶液越浓，电荷越高，离子活动的自由度f小，活度与浓度之间的差距越大，尤其在离子强度较大的情况。 2、当I<1.0×10-4 f接近于1。 result：溶液越稀，离子氛效应越弱，活度值越接近浓度值。 • 3、弱电解质稀溶液和难溶性强电解度溶液 a = c（离子强度很小） • 4、本书大部分条件下使用C（近似计算）。 • 5、完全电离的含义 • 完全电离并非完全自由 • (2) 完全电离并非不进一步反应(水解是普遍的，溶液pH值变化大) • (3) 完全电离是对稀溶液而言的

9-3-2 弱电解质weak electrolyte 弱电解质在水溶液中只有一部分电离，始终存在着分子与离子之间的电离平衡，以HAc为例，其电离方程式为： HAc + H2O H3O+ + Ac-（质子转移反应）一般简写为： HAc Ac-+ H+ 根据平衡定律，其平衡常数的关系式为：称为HAc的离解常数或电离常数，为简化起见，本课程后面的讨论各离解平衡常数，在其表达式中各物种的平衡浓度不再除以各自的标准态。

如电离常数简化为： 用表示弱酸电离常数。Ionization constant of weak acid 同理：一元弱碱氨水的电离过程（质子转移反应）为： NH3+H2O NH4++ OH- there arerelation of conjugate pairs between acid-base。

conjugating acid HAc Ac- + H+ conjugating base Ac- + H2O HAc+OH- Kaθ= [ Ac- ][H+ ] / [HAc] Kbθ’ = [HAc][OH - ]/[Ac-] + H2O H+ + OH- (9—7) 即conjugating acid-base pairs的Kaθ、Kbθ互成反比，弱酸的酸性越强（ Kaθ越大），其共轭碱的碱性越弱（ Kbθ越小）。

Discuss about 1、 Ionization constant Kaθ、Kbθ是一种平衡常数, Kiθ值越小，电离程度愈小，电解质越弱。 2、 Ionization constant与所有的平衡常数一样，决定于体系的本质，与温度有关，与浓度无关。 3、 Ionization constant 可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。 = -RTlnKiθ

二、电离度ionization degree HAc Ac- + H+ 达到电离平衡时，已电离的溶质分子数与原有溶质分子总数之比——ionization degree（α）。 α——与电解质本性，溶剂、溶液温度、浓度等因素有关。

α——与电解质本性，溶剂、溶液温度、浓度等因素有关。α——与电解质本性，溶剂、溶液温度、浓度等因素有关。和α都能反映电解质的电离程度。它们之间有什么联系和区别呢？它们的关系非常类似于化学平衡常数和转化率之间的关系 1、ionization constant是平衡常数的一种形式与T有关，与C无关。 2、 ionization degree是转化率的一种形式，与T、C溶剂都有关。 3、在ionization constant允许的条件下， ionization degree可随弱电解的浓度而变化。

一、拉平效应leveling effect和区分效应distinguish effect 已知HCl，HClO4，H2SO4，HNO3等强酸在水中几乎全部100%电离，必然得出相同浓度的强酸度相等的结论，可表示为： HA + H2O H3O+ + A- 然而，这些不同强酸中的化学键和强度是各不相同的，为什么会有相同的酸度呢？或者说这些强酸的相对强弱为什么在水中表现不出来呢？这是因为作为两性溶剂amphiprotic solvent的水能够表现出一定的碱性所致，或者说水所表现出的酸性太弱（与强酸相比）所致 HA A-+ H+ H2O 2H2O H3O+ + OH-

我们把能将不同强度的酸拉平到溶剂化质子的作用——拉平效应Leveling effect，具有拉平效应能力的溶剂——拉平溶剂Leveling solvent。如果我们把上述强酸配成醋酸溶液，电导实验表明这些溶液具有弱电解质的特征，存在着电离平衡，也就是说这些酸在醋酸中均为弱酸，酸强度顺序： HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl Ka之比KHClO4∶KHBr∶KH2SO4∶KHCl = 400 ∶ 160 ∶ 30 ∶ 9 能将酸的强弱进行区分的作用——区分效应distinguish effect，具有区分效应能力的溶剂——区分溶剂distinguish solvent.

二、discuss 1、凡是酸性比水强的溶剂（如HAc）能区分在水中被拉平的强酸（HClO4、HCl等），但却使水中可区分的弱碱（NH3＞N2H4＞NH2OH）被拉平。 2、凡是碱性比水强的溶剂（如NH3）能区分在水中被拉平的强碱（KOH、NaOH等），但却使水中可区分的弱酸（HClO＞HCN等）被拉平。故溶质和溶剂的相对酸碱性对区分效应和拉平效应均有影响。 3、内涵的延伸

第 9 章酸碱平衡 acid-base equilibrium