作业： 1 、沸石活化的途径有哪些？ 2 、制备 P 型沸石洗涤剂助剂的实质是什么？

1. 作业： • 1、沸石活化的途径有哪些？ • 2、制备P型沸石洗涤剂助剂的实质是什么？

2. 第五章 沸石材料深加工

3. 主要教学内容： • 沸石概述; • *沸石的改性； • #P型沸石洗涤剂助剂的制备 • 教学目的要求： • 掌握沸石的改型的方法； • 掌握P型沸石洗涤剂助剂的制备工艺。

4. 教学方法与手段： • 讲授；多媒体 • 讨论、思考题、作业： • 制备P型沸石洗涤剂助剂的实质是什么？ • 参考资料： 佘振宝等，沸石加工与应用。北京：化学工业出版社。

5. 菱沸石 钙沸石

6. 钠沸石

7. 丝光沸石 斜发沸石

8. 丝光沸石扫描电镜照片

9. 第一节 沸石概述 • 一．沸石的结构与性能 • 1756年，瑞典矿物学家F.A.F.Cronstedt在瑞典Lappmak的铜矿发现一种形态美观的晶体，因为它在进行吹管分析加热时，具有独特的发泡特性，根据意思为“沸腾的石头”，所以他把这种新矿物命名为“zeolite”，即“沸石”。 • 目前已经发现的天然沸石有40余种。人工合成的有150余种。成本高，产量低。

10. 天然沸石种类繁多，性质各异，这都和沸石的不同成因和产状以及它们的晶体结构有密切关系。天然沸石种类繁多，性质各异，这都和沸石的不同成因和产状以及它们的晶体结构有密切关系。 • １．沸石化学通式为： • 式中，M是碱金属或其它一价阳离子；D为碱土金属或其它二价阳离子，M、D统称可交换阳离子。而括弧中的阳离子(S1和A1)和氧一起构成四面体的架。

11. ２．结构 • 由四面体的数量不同形成不同的环,从四元环—十八元环等,环的孔径也不同。如四元环为1A,六元环是2.2A。由于不同程度的扭曲,实际数据与上述数据有一定差异。 • 由各种环组成空穴（笼）和通道。

12. 沸石结构中的几种空穴形状 • 1--a笼（以β笼为质点的立方格子）,2--八面体笼,3—立方体笼,4—β笼（人工合成4A、X、Y沸石的基本单元，削角八面体）, • 5—六方柱笼,6—r笼,7—八角柱笼

14. 常见的天然沸石为丝光沸石（也有合成的）、方沸石、菱沸石、斜发沸石等。常见的天然沸石为丝光沸石（也有合成的）、方沸石、菱沸石、斜发沸石等。 • ３、性能 • 离子交换性； • 选择性吸附； • 分子筛作用； • 催化剂及其载体； • 耐酸性及热稳定性。

15. 二．用途 • 天然沸石虽种类繁多，但从数量和纯度上可作为资源利用的主要有：菱沸石、毛沸石、方沸石、斜发沸石、钙沸石和丝光沸石等。 • 建材行业； • 农业及畜牧业； • 环境保护； • 石油与化工； • 能源利用；其它（填料等）。

16. 第二节．沸石的选矿加工 • 天然沸石品位低，不能适应高性能应用的要求，有时需要合成沸石，有时需要提纯。 • 一、沸石粉的制备 • 天然沸石主要用于水泥、建筑材料、载体及环境治理方面。这些沸石需要经过加工成一定细度的粉体。 • 一般粉料的粒度为-200目占90%。农药缓释剂20-150目；环境材料20-40目。

17. 二、选矿提纯工艺 • 干法提纯：除去硬度大的矿物石英、长石等。重选。 • 湿法选矿：重选结合磁选、浮选等。

18. 第三节、沸石深加工 • 一、天然沸石的改性处理 • 天然沸石本来具有较大的离子交换能力，经适当化学处理后，其性能更加突出。 • 1、P型沸石 • 用氢氧化钠溶液处理天然沸石而成。例如：3g斜发沸石（10-200目），加入10mL5mol/LNaOH溶液，在95℃下加热7小时，即可获得P型沸石。碱处理时浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。对CdCl2吸附量大大提高。

19. 2 .Cu型沸石 • 沸石在氨水中浸泡，使NH4+先置换沸石中的H+。主要用硝（硫）酸铜等处理沸石，使Cu离子交换率在50%以上，成型后使用。 • 3.H型沸石 及活性沸石 • 天然丝光沸石用稀无机酸处理，使H+的交换率在20%以上，成型后90-110 ℃干燥，最后用350-600 ℃加热活化即成。吸附速度快，交换容量高。

20. 4、Na型沸石 • 天然丝光沸石用过量的钠盐(NaCl,NaNO3)溶液浸泡，使Na+离子的交换率在75%以上。干燥、加热温度同上。大大提高对气体的吸附容量。 • 5、NH4+型沸石 • 将天然沸石用2mol/L氯化铵溶液处理，提高其阳离子交换容量。

21. 内蒙古陈铁蛋等利用内蒙白庙子斜发沸石制备铵型斜发沸石内蒙古陈铁蛋等利用内蒙白庙子斜发沸石制备铵型斜发沸石 • 称取一定量40~60目白庙子斜发沸石(产于内蒙古巴彦淖尔市乌拉特前旗小佘太乡),用去离子水洗至无悬浮粉末,烘干,得原矿样. • 然后原矿样用10%NH4Cl溶液按固液比1g∶10mL,75℃浸煮6h,用去离子水洗涤至无Cl-,120℃烘干12h,得铵型斜发沸石矿样。分析成分的变化。

22. 6、有机化沸石 • 用十六烷基三甲基溴化铵作改性剂改性斜法沸石，提高对有机物的吸附性能。 • 7、焙烧活化 • 最高温度500-700 ℃。然后在热状态下洒水急剧冷却，洗涤、干燥。 • 骨架元素改性，如：骨架脱铝补硅、骨架铝化等。

23. 二、P型沸石洗涤剂助剂 • P型沸石的结构与A沸石相似，只是八元环沿一个方向拉长了． • 通过天然沸石的活化改型及水热合成制备高性能产品。 • 天然沸石中大多数为高硅沸石，阳离子交换容量较低，特别对钙、镁离子等交换容量低。 • 目的提高对钙离子的交换量。

24. 1、工艺流程： • 原矿—破碎粉末—酸活化改性—离心分离—洗涤—水热改性（碱处理晶化）--分离—洗涤—干燥—产品。

25. 2、工艺条件 • 原矿粉磨粒度：-100目； • 酸处理浓度：5-6mol/L，95-100 ℃，8小时。 • 碱处理：硅/铝为3.6-4.2。用偏铝酸钠及氢氧化钠来调节比值。 • 体系中氢氧化钠含量在6.3-10%之间。 • 95-100 ℃之间晶化8小时以上。

26. 核心是： 用酸溶出沸石中的阳离子及结构中的部分铝离子，破坏天然沸石的结构，增加孔隙度及活性； 再添加铝离子及钠离子，使其在更低的硅铝比条件下重新结晶，并在结晶过程中吸附更多的钠离子。

27. 3、P型沸石的主要性能指标： • 钙交换容量210mgCaCO3/g； • 粒度分布-4微米大于90%； • 白度大于95%。 • 代替肥皂中5%的脂肪酸。 • 用膨润土、高岭石可以加工A型沸石。

28. 三、天然丝光沸石制备催化剂 • 天然沸石一般不能直接用于催化剂需要改性后才能应用。 • 用于甲苯歧化催化剂的生产工艺： • 沸石粉末至-200目—酸性条件下用铵盐浸（加热）--洗涤—过滤—干燥—浸于锆、溴溶液中—造粒—干燥。 • 也可以制备氢型和铜氢型二甲苯异构催化剂。

29. 四、沸石蓄能及沸石太阳能制冷 • 沸石与水分子结合，放出热量；沸石干燥需要吸热。 • 再吸水，放热。可以循环进行。 • 利用沸石吸附-解吸原理研制的太阳能冰箱，不需要电能，也无任何传动部件，节约能源。

30. 美国zeopower公司研制的沸石太阳能冰箱有三个部分组成：美国zeopower公司研制的沸石太阳能冰箱有三个部分组成： • 太阳沸石板—吸收储存太阳能；板表面涂黑，底部管子与冷凝器连通，供水蒸气进出太阳能沸石板，板四周填充绝热材料。

31. 空气冷却凝聚器：大小要求在最大解吸速度下，空气与金属之间的温度降小于5℃。一般用铝管或铜管，管直径要大。空气冷却凝聚器：大小要求在最大解吸速度下，空气与金属之间的温度降小于5℃。一般用铝管或铜管，管直径要大。 • 储水箱—蒸发器的箱体。简单容器，放置在一个绝热盒内。其体积为沸石板日解吸量的8倍。

32. 原理： • 白天太阳能沸石板接受阳光辐射，沸石被加热而释放水蒸气，水蒸汽在冷凝器中被冷却而液化，向外散发热量，液体水有重力作用流至储水箱—蒸发器。夜间沸石冷却至环境温度，再吸附水蒸气，在贮水箱—蒸发器中的液体水从空间吸热，变为蒸气，使空间冷却。

33. 因为整个系统是在非常低的压力下密封的，所以贮水箱-蒸发器中剩余的水被冻结成冰。因为整个系统是在非常低的压力下密封的，所以贮水箱-蒸发器中剩余的水被冻结成冰。 • 按照需要可设计成蒸发器温度略低于0℃，没有制冰能力的冰箱，或可达到-3℃，科研产生冰的两种冰箱。系统生产冰的总效率为12-15%。 • 一个9升的蒸发器能产生3千克冰

34. 上海交大制冷与低温研究所2000年研制的沸石太阳能冰箱上海交大制冷与低温研究所2000年研制的沸石太阳能冰箱

35. 一般用下列方法来估计沸石的最大制冷效率：水的蒸发热（约10千卡/克分子）/沸石对水的吸附热。一般用下列方法来估计沸石的最大制冷效率：水的蒸发热（约10千卡/克分子）/沸石对水的吸附热。 • 合成分子筛的理论最高效率只有55%；天然丝光沸石的理论最高效率约80%。实际效率低很多。 • 五、沸石在环境保护方面的应用 • 处理各种废水、废气。

36. 沸石颗粒吸附剂的制备 • 1、原料及作用 • 沸石粉：主体材料，起吸附作用； • 煤粉：造孔剂，增加颗粒的比表面积，提高吸附性能； • 膨润土：辅助材料，起胶结作用，增加颗粒的强度。

37. 2、加工工艺 • 沸石→ 加入膨润土→ 加入煤粉→ 混合→ 可塑性泥团→ 挤压造粒→ 高温灼烧→ 冷却→ 沸石颗粒吸附剂

38. 3、性能检测 • （1）堆密度的测定 • 将膨润土颗粒盛于容积，坩埚的质量为m1，测其总质量m2，每一样品测三次，用总质量减去坩埚的质量，然后求平均值。

39. 堆密度= (m2-m1)/v • M2—样品的总重量 • M1—容器的重量 • V—容器的体积

40. （2） 散失量的测定 • 称取颗粒吸附剂2g（记为G1），置于250mL的锥形瓶中，加入50mL蒸馏水，在水浴恒温振荡机中以高速频率振荡30min后； • 用蒸馏水洗去因粒状吸附剂破碎而产生的粉末，将得到的湿粒吸附剂于100℃烘干至恒重，冷却至室温后称其重量（记为G2）。

41. 则散失率P的计算公式为： • P=[（G2-G1)/G1] ×100%

42. （3）吸附性能 • 配置一定浓度的颜料溶液，待其充分溶解稳定后，测其吸光度（记为A0）; • 称取颗粒吸附剂，放入烧杯中，加入颜料溶液，置于磁力搅拌机上中速频率下搅拌，然后取其上清液，用721-100型分光光度计测其吸光度（记为A）。

43. 则沸石颗粒吸附剂对溶液的去除率W的计算公式为： • W=（1 – A/A0）×100% • 根据公式A=KbCe,计算得出平衡浓度Ce(mg/L) • K-吸光系数，随波长而变化，随浓度而不同； • b-液层厚度。用最大吸收波长测定溶液。

44. 吸附量=（C0-C）V/G • 式中：C0和C分别为吸附前后阳离子艳蓝的浓度（mg/L），V为标准溶液的体积（mL）,G为吸附剂的重量。

45. 此外还要测定气孔率、烧失量等指标。其中气孔率是颗粒吸附剂的非常重要的指标。此外还要测定气孔率、烧失量等指标。其中气孔率是颗粒吸附剂的非常重要的指标。 • 以山东安丘丝光沸石、膨润土、精煤粉为原料加工颗粒吸附剂。

46. 在100份沸石中加入15份精煤粉，依次加入5-20份膨润土，加入适量的水，制成直径为2-3毫米的颗粒，在105℃下干燥。在100份沸石中加入15份精煤粉，依次加入5-20份膨润土，加入适量的水，制成直径为2-3毫米的颗粒，在105℃下干燥。 • 颗粒在650℃下煅烧，保温时间为1小时。冷却后测其损失率。

47. 表1 膨润土用量与吸附剂性能的关系 • 膨润土（份） 5 10 15 20 损失率（%） 2.94 2.12 1.43 1.42 • 煅烧温度与沸石颗粒吸附剂的性能 • 当沸石、煤粉及膨润土的质量分数分别为100、15、15时，样品在不同温度下煅烧后，其性能如下表。

48. 表2煅烧温度与沸石颗粒吸附剂的性能 • 煅烧温度（℃） 550 600 650 700 • 烧失量（%） 24.21 24.68 2470 24.71 • 堆密度（g/ml 0.731 0.715 0.706 0.702 • 损失率（%） 2.54 1.63 1.40 1.5 • 吸附容量（mg/g 4.21 4.93 5.25 5.16

49. 吸附速度 • 当阳离子艳红溶液的浓度为50mg/L，溶液的pH值为7时，颗粒吸附剂的吸附量随时间的变化结果如下表 。 • 表3 吸附时间与吸附速度的关系 • 吸附时间（min） 20 40 60 80 100 120 • 吸附量（mg/g）2.18 3.89 5.16 5.23 5.38 5.44 • 还可以继续讨论其饱和吸附容量、溶液的pH值对颗粒吸附性能的影响。

50. 再生性能 • 吸附饱和后的颗粒吸附剂经1mol/L的NaCl溶液浸泡24小时，洗涤至无Cl­，干燥。然后在相同的条件下重复上面的吸附试验，平衡吸附容量为原来的98%，损失率为1.63%。 • 相同质量的沸石颗粒吸附剂的平均吸附量是丝光沸石粉的1.8倍。