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关于钌合成氨催化剂的研究进展报告

关于钌合成氨催化剂的研究进展报告. 日期： 2013.04. 汇报人 : 谢洪燕. 一. 合成氨催化剂的研究进展. 二. 影响钌催化剂的因素. 三. 发展优势与劣势. 1. 钌的母体化合物 2. 载体 3. 促进剂 4. 制备方法 5 反应条件. 一 . 合成氨催化剂的研究进展. 合成氨是重要的化工原料，是化学工业的支柱产业之一，在国民经济中占有重要地位，与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。 合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。

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关于钌合成氨催化剂的研究进展报告

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Presentation Transcript

  1. 关于钌合成氨催化剂的研究进展报告 日期：2013.04 汇报人: 谢洪燕

  2. 一 合成氨催化剂的研究进展 二 影响钌催化剂的因素 三 发展优势与劣势 1.钌的母体化合物 2.载体 3.促进剂 4.制备方法 5反应条件

  3. 一. 合成氨催化剂的研究进展 合成氨是重要的化工原料，是化学工业的支柱产业之一，在国民经济中占有重要地位，与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。 90多年来，世界各国从未停止过合成氨催化剂的研究与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90%以上，接近平衡氨浓度（因压力而异）。但是，工业合成氨的单程转化率只有15%-25%，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗，为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂研究总的发展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。

  4. 对氨反应的分析 N2 + 3H2 = 2NH3 ∆H＜0 特点：可逆、放热、缩体反应 热力学上要达到或接近平衡转化率，应在较低 温度和较高压力下进行。低温有利于反应正向进行但是降低反应的速率；高压 催化剂能够降低反应活化能而改变反应速率，所以寻求合适的氨合成催化剂对氨工业生产有重要的意义。

  5. 氨合成催化剂的发展 20世纪初 20世纪30年代 1992年 第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司（现KBR公司）应用于其KAAP（Kellogg氨合成生产工艺）工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体，据称其活性是传统熔铁催化剂的10～20倍。 Zenghelis和Stathis首次报道了钌的合成氨催化活性，但在当时钌的催化活性不如铁。直到1972年，Aika等发现，以钌为活性组分、以金属钾为促进剂、以活性碳为载体的催化剂对合成氨有很高的活性，其活化能达到69.1kJ/mol，从而开创了钌催化剂研究的先河 Harber和Mittasch等开发成功了铁基合成氨催化剂

  6. 两种催化剂作用的机理 xFe + N2→FexNFexN +［H］→FexNH FexNH +［H］→FexNH2FexNH2 ＋［H］→ FexNH3xFe+NH3 钌对N2 的吸附 N2 在钌表面上的离解 NH3 的表面合成 NH3 的解吸 铁催化剂 钌催化剂

  7. 钌与铁催化剂在性能上的比较

  8. 钌与铁催化剂在反应中的比较

  9. 在工业方面的比较

  10. 近年来关于钌催化剂在氨合成方面 的情况 近三年来，在中国，关于钌基氨催化剂的研究集中 在ZrO2、MgO、Ce O2等碱土金属氧化物负载钌催化剂 上，而在活性炭、氮化物上的研究较少。

  11. 近三年研究情况 -- 方向上 载体 制备方法、条件 工业应用、模拟与分析 促进剂

  12. 影响钌催化剂的因素

  13. 1 钌的母体化合物 通常作为钌基氨合成催化剂的母体化合物主要有RuCl3、K2RuO4、Ru(acac)3(acac= 乙酰丙酮)、Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12。

  14. 2 载体 载体的作用 选择载体的理论依据 选择载体的条件 因此选择载体与选择活性组分一样重要。难还原的金属氧化物和各种处理过的碳材料等就成为氨合成催化剂的良好载体。钌基氨合成催化剂使用过的载体有: 导电性良好的石墨化活性炭、氧化物（Al2O3、涂炭氧化铝( CCA ) 、MgO、MgM2O4、稀土氧化物等）、沸石分子筛、复合型活性载体等。 不仅用于分散活性组分，增加比表面，防止金属粒子烧结，更重要的是存在SMSI ( st rong metal-suppor t interact ion ) ，并直接影响催化剂的结与形态，从而影响催化剂的活性。 Jacobsen 等认为Ru 晶粒的大小及形态所产生的B5 型活性位是引起钌在不同载体上催化活性不同的主要原因， 而载体的性质决定着Ru晶粒的形态，同时载体也影响着邻近B5 型活性位的电子传输和催化性能。 不仅要具有一定的机械强度、尽可能大的比表面积以有利于活性金属的分散，在反应条件下性质稳定，还应具有特定的电子性质（要求非酸性）

  15. （1）活性炭

  16. 由于活性炭易甲烷化使得 Ru 催化剂的稳定性降 低，近年来，关于活性炭的研究不多。关于活性 炭研究较集中的是关于活性炭的改性，包括预处 理及表面基团的调变等。 活性炭表面处理:A .高温处理B. 氢处理C 酸处理

  17. （2）氧化物 碱性金属氧化物 碱土金属氧化物 稀土氧化物 催化剂的活性与载体的碱性( 或电负性) 有密切关系，酸性载体很容易吸收钌的电子，使催化剂活性降低；碱性载体易于提供电子, 促进N2 的解离吸附, 从而提高氨合成活性。载体的碱性越大( 电负性越小) , 催化剂的活性越高, 即MgO >CaO > Al 2O3> Nb2O5> T iO2。 在没有促进剂时也具有较高活性， 而且其负载的钌催化剂的活化能低于其他催化剂；活性顺序如下: Ru/ CaO > Ru/ MgO > Ru/ BeO >RaneyRu> Ru/Al2O3 > Ru 粉末> Ru/ AC 其氨合成催化活性比作为掺杂剂时高；且稀土氧化物比重大, 催化剂用量少。

  18. 以氧化物为钌基催化剂的载体的优缺点

  19. （3）沸石分子筛 沸石分子筛也可作为钌催化剂的载体，优点是可以调节活性组分晶粒大小，离子交换调节其表面碱性 （4）其它载体 .涂炭氧化铝( CAA)负载的钌催化剂对氨合成反应 也相当有效，CAA 不仅提供了纯炭结构而且减小了 Al2O3的表面酸度。利用Al2O3性质稳定和活性炭的 电子传输能力，增大载体比表面积的同时克服了活 性炭机械强度差的缺点。类似的也有关于涂炭氧化 镁作为氨合成钌催化剂的研究报道

  20. BN有类似于石墨的层状结构，只是层间的堆积方式不同。BN 既具有石墨化炭的电子传输能力又能在氨合成各个操作环节中保持较高的稳定性。因此，BN 也是极具发展潜力的氨合成钌催化剂的理想载体。 近年来人们已经开始研究复合载体对钌基氨合成催化剂的影响。杨晓龙，唐立平等人发现MgO/h-BN 复合载体中 h-BN 含量对催化剂活性的影响较大

  21. 3 促进剂 促进剂的电子效应: 钌系氨合成催化剂的结构因素不像铁系氨合成催化剂那么敏感，电子因素似乎更为重要，促进剂能够改变钌表面的静电场，降低电子逸出功，增强钌与吸附N2分子的电子授受作用，使催化剂的转换频率( TOF) 明显提高。钌系氨合成催化剂采用的促进剂主要有: 碱金属单质、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、稀土硝酸盐等。 目前研究比较多的是碱土金属单质（如Ba）和碱土金属硝酸盐（铈酸钡）等。

  22. ① 碱金属单质 特点：碱金属单质具有很强的给电子能力，是钌催化剂优良的促进剂，而且促进作用随电负性的减少而增大， 即Cs> Rb> K > Na。但由于碱金属太活泼, 遇到水、一氧化碳等微量的含氧不纯物容易中毒, 而且催化剂中毒后不可再生, 这对工业化生产极为不利。 碱金属的促进作用即，电子由碱金属（K、Cs）传递到活性组分（Ru）表面，从而降低了N2 解离吸附的能垒或者降低了NHx 物种的稳定性，进而增多了钌表面的N2 吸附活性位，并且碱金属还可以中和载体及钌前躯体中的电负性物质，提高催化剂的活性。

  23. ②碱金属硝酸盐 碱金属硝酸盐也是较好的促进剂, 在催化剂还原过程中碱金属硝酸盐发生如下反应: 生成的氢氧化物覆盖在活性金属钌的表面或钌与载体的界面, 影响着钌表面静电场和吸附N2 分子的能级。促进作用的大小与化合物的碱性成正比( 与电负性成反比) , 即CsOH >RbOH > KOH >NaOH,

  24. ③碱土金属类 碱土金属硝酸盐作为促进剂，在催化剂还原过程中转化成碱土金属氧化物，以碱土金属硝酸盐作促进剂其活性明显低于碱金属硝酸盐。促进作用的大小与碱性成正比( 与电负性成反比) , 即BaO >SrO> CaO,

  25. ④稀土硝酸盐 Murata的研究表明: 稀土硝酸盐促进剂在催化剂还原过程中转化为稀土氧化物, 覆盖在活性金属钌的表面，只需加入少量的稀土，便可使催化剂的活性达到最高。 这是因为稀土促进剂熔点高( La2O3、Ce2O3、Sm2O3 的熔点分别为2 588K、1 965K 、2 573K ，流淌度小，少量的促进剂就能附着在钌与载体的界面，从而产生有效的活性位，过量加入稀土促进剂覆盖在钌表面，反而使催化活性下降。

  26. 4 制备方法 钌基催化剂同其他贵金属催化剂一样，其制备方法很大程度上影响钌粒子在催化剂载体上的分散度，从而影响催化剂的活性。制备方法不同，催化剂的性能将有很大差异。钌基催化剂主要分为钌粉、骨架钌和负载型钌催化剂。主要的制备方法有: 沉淀法、离子交换法、浸渍法、升华法、超声法、熔融法、溶胶-凝胶法(用的较少)、模板法和微波辅助法（工业应用较窄）等。

  27. 5 反应条件对钌催化剂性能的影响 • 反应温度 • 对于氨合成反应,从动力学方面考虑,升高温度有利于加快反应速率。但氨合成反应是放热反应,因此从热力学方面考虑,温度高,平衡常数小,则平衡氨浓度低,故高温不利于氨的生成,而降低温度有利于平衡向氨生成的方向移动。因此综合考虑动力学和热力学因素,存在一个最佳的反应温度,而这个温度是由催化剂的性能决定的。

  28. （2）反应压力 由图中可以看出,催化剂活性随压力增大而增大。这是因为氨合成反应是个体积减小的放热反应,低温高压有利于氨的生成。因此,无论从动力学还是热力学方面考虑,增加压力均有利于氨的生成。但压力过大时,压缩气体能耗增大,因此在实际生产中操作压力由经济因素确定。

  29. （3）空速对钌催化剂性能的影响 空速低,反应气与催化剂接触时间长,出口生成物的浓度就高;空速高,反应气与催化剂接触时间短,出口生成物的浓度相应就低,但产量是随空速增加而增大的。同时,随着空速增大,不同催化剂活性差别增加。因此高活性的钌催化剂在高空速下使用更能发挥其优势。

  30. （4）氢氮比对钌催化剂性能的影响 在空速和压力一定的条件下,最佳氢氮比随反应温度而异

  31. 当空速较高或反应温度较低时,氢氮比的变化对催化剂活性的影响更加明显当空速较高或反应温度较低时,氢氮比的变化对催化剂活性的影响更加明显

  32. 四. 回顾与展望 钌基催化剂的推出是氨合成催化剂研究的一个重大突破， 有着十分广泛的应用前景。但因钌价贵物稀、活性炭机械强度差、制作过程十分复杂，故从长远看，应利用钌基催化剂的成功经验，采用浸渍法，探索新的活性组分、新的助剂与载体，研制出具有优良性能的钌基或非钌基氨合成催化剂是其发展方向。

  33. 谢谢！

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