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第五章 碳环烃 Cyclohydrocarbons

第五章 碳环烃 Cyclohydrocarbons. 第一节 碳环烃的分类和命名 第二节 环烷烃的结构与构象分析 第三节 环烷烃的化学性质 第四节 芳香烃结构特征与化学性质 第五节 亲电取代反应机理. 本章知识点. 共轭效应 芳香性 亲电取代 定位效应 H ü ckel 规则. 按原子数目. 第一节 碳环烃的分类和命名. 暗含碳环的数目. 单环. 双环. 螺环. 桥环. 桥环 螺环. 环二十二烷的构型. 中环 ：八至十一员环. 普通环 ：五至七员环. 小环 ： 三四员环. 大环 ：十二员环以上. 一、分类.

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  1. 第五章 碳环烃Cyclohydrocarbons 第一节 碳环烃的分类和命名 第二节 环烷烃的结构与构象分析 第三节 环烷烃的化学性质 第四节 芳香烃结构特征与化学性质 第五节 亲电取代反应机理

  2. 本章知识点 共轭效应 芳香性 亲电取代 定位效应 Hückel规则

  3. 按原子数目 第一节 碳环烃的分类和命名 暗含碳环的数目 单环 双环 螺环 桥环 桥环 螺环 环二十二烷的构型 中环 ：八至十一员环 普通环 ：五至七员环 小环 ： 三四员环 大环 ：十二员环以上 一、分类

  4. 单环 芳香烃 多环 稠环 芳香化合物：具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。 非苯芳烃： 不含苯环的芳烃

  5. 萘 蒽 1，4，5，8－  2，3，6，7－ 9，10－

  6. 二、环烷烃的命名 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 1-甲基-2-异丙基环戊烷 环丙基环己烷 3-甲基-4-环丁基庚烷

  7. 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷

  8. 环烯烃的命名 环戊烯 1,3-环戊二烯 4-甲基环己烯 5-甲基-1,3-环戊二烯 三、桥环与螺环的命名 螺[4.5]癸烷 4-甲基-螺[2.4]庚烷

  9. 二环[4.4.0]癸烷（十氢化萘） 二环[2.2.0]己烷 二环[3.2.1]辛烷 2,7,7-三甲基 二环[2.2.1]庚烷

  10. 三环[3.3.1.13、7]癸烷 (金钢烷) 三环[ 2.2.1.O2`6]庚烷

  11. 甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 Methylbenzene Ethylbenzene prorylbenzene Isoprorylbenzene (Toluene) (Cumene) 四 芳烃命名

  12. 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 (1,4-二甲苯) (1,3-二甲苯) (1,2-二甲苯) (p-二甲苯) (m-二甲苯) (o-二甲苯) 苯乙烯 苯乙炔 对二乙烯基苯 二苯甲烷 2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯

  13. 硝基苯 氯苯 2-硝基氯苯 3-硝基甲苯 命名基团排序：

  14. 对氯苯酚 3-羟基苯甲酸 3-硝基-2-氯苯磺酸 3-氨基苯酚 或C6H5-苯基，可用Ph-表示（phenyl） 或C6H5CH2-苄基（苯甲基） 芳烃分子中消去一个氢原子后的基团叫芳基（Aryl），Ar-

  15. 第二节 环烷烃的结构与构象分析 关键问题: 环己烷的构象???????? 取代环己烷的构象?????????

  16. 一、环的稳定性二、Bayer张力学说三、环烷烃的构象一、环的稳定性二、Bayer张力学说三、环烷烃的构象 第二节 环烷烃的结构与构象分析 1、环丙烷的构象 2. 环丁烷和环戊烷的构象 3、中环及大环的结构 4、环己烷及其衍生物的构象 （1）、环己烷的构象： （a）平伏键与直立键取代己烷 （b）二取代环己烷的顺反异构及构象 （2）十氢化萘的构型与构象

  17.  表5-2 一些环烷烃的燃烧热kJ· mol-1 环烷烃 碳原子数n 燃烧热Hc每个CH2燃烧 总张力能Hc/n CHc/n-658.6 乙烯 2 1422.6 711.3 105.4环丙烷 3 2091.2 697.1 115.5 环丁烷 4 2744.3 686.1 110.0 环戊烷 5 3320.0 664.0 27.0 环己烷 6 3951.8 658.6 0 一、环的稳定性

  18. 一些环烷烃的燃烧热 kJ·mol-1 环烷烃 碳原子数n 燃烧热Hc每个CH2燃烧 总张力能Hc/n CHc/n-658.6 环庚烷 7 4636.7 662.42 6.6环辛烷 8 5310.3 663.8 41.6环壬烷 9 5981.0 664.6 54.0环癸烷 10 6635.8 663.6 50.0环十四烷 14 9220.4 658.6 0环十五烷 15 9884.7 659.0 0.6正烷烃 658.6

  19. 二、Bayer张力学说 如何理解上面的事实呢？ 1885年A.Von Bayer提出了张力学说。他根据碳是正四面体的模型，并假定成环后，所有碳原子都在同一平面上，于是得出如下的结论：如果成环后所有碳原子的每两键间的正常键角是109.5°（更确切的是109°28′），那么不但这种环很容易形成，而且生成的环状化合物也是很稳定的。

  20. 从下图可以看出，在形成双键时（二员环）每键要向内屈挠 109°28′/2 = 54°44′ （109°28′-60°）/2=20°44′

  21. Cyclopropane • sources of strain • torsional strain • angle strain

  22. 四员环是正四边形每键要向内屈挠 9°44′ 五员环向内屈挠 0°44′六员环则应向外屈挠 5°16′ 键的屈挠意味着化合物内部产生了张力，不 过这种张力是由于键角屈挠所产生的，叫做角张力（又称拜尔张力）Baeyer张力。

  23. 三、环烷烃的构象 图5-2 环丙烷的弯曲键 图 环丙烷中的重叠式构象 1、环丙烷的构象

  24. 交叉式构象 重叠式构象 环丁烷的构象 图5-5 扭转张力 2. 环丁烷和环戊烷的构象

  25. Cyclobutane • Angle strain due to compression • Torsional strain partially relieved by ring-puckering

  26. => Cyclopentane • If planar, angles would be 108, but all hydrogens would be eclipsed. • Puckered conformer reduces torsional strain.

  27. Several bad H-H eclipsing interactions! Flat Cyclohexane? Also: The C-C-C bond angles in a flat structure would be 120°. Since each carbon is sp3 hybridized, it must be 109° not 120°.

  28. Flat Cyclohexane? Several bad H-H eclipsing interactions! Cyclohexane is not planar!

  29. Cyclohexane Geometry Line-angle Stick model showing geometry Ball-and-stick model • Chair Conformation

  30. Chair ConformationA Closer look

  31. …Another View 3 2 4 5 1 6 Newman projection!

  32. Boat conformation is less stable than the chair • All of the bond angles are close to tetrahedralbut close contact between flagpole hydrogenscauses van der Waals strain in boat. 180 pm

  33. Boat conformation is less stable than the chair • Eclipsed bonds bonds gives torsional strain to boat.

  34. Skew boat is slightly more stable than boat • Less van der Waals strain and less torsional strain in skew boat(扭船式). Skew boat Boat

  35. Generalization The chair conformation of cyclohexane is the most stable conformation and derivatives of cyclohexane almost always exist in the chair conformation 1）椅式构象最稳定2）取代基尽可能处于e键3）较大基团处于e键

  36. Axial and Equatorial Bonds in Cyclohexanea bonds e bonds

  37. The 12 bonds to the ring can be divided into two sets of 6.

  38. 6 Bonds are axial Axial bonds point "north and south"

  39. Axial and Equatorial Positions =>

  40. 6 Bonds are equatorial Equatorial bonds lie along the equator

  41. Chair Conformer =>

  42. Boat Conformer

  43. Boat Conformer =>

  44. Conformational Energy =>

  45. Conformational Inversion chair-chair interconversion (ring-flipping) rapid process (activation energy = 45 kJ/mol) all axial bonds become equatorial and vice versa

  46. Conformational Inversion 室温下，椅式：扭船式＝10000：1，即约有99.9％以上是以椅式存在。但椅式又是和它的翻转椅式构象处在动态平衡中。

  47. Monosubstituted Cyclohexanes =>

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