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碳三馏分全热耦合催化加氢精馏的研究 汇报人：田禾
课题介绍 • 研究进展 • 下一步计划
1.课题背景 在化工流程工业中，丙烯是一种重要的化工产品。它主要从石化炼厂的催化裂化尾气以及蒸汽裂解产品中分离得到。在催化裂化以及蒸汽裂解过程中，其产生的气体包含了大量C1-C10的烃类、氢气以及少量其他气体。因此，要获得聚合级的丙烯产品，在工业上通常通过精馏手段对裂解气中不同碳原子数的烃类进行分离提纯。在裂解气碳三馏分中存在着MA（丙炔）、PD（丙二烯）等杂质，这些炔烃和二烯烃极易发生聚合，不仅会形成“绿油”，影响后续操作过程的传质效率，而且亦会放出大量聚合热，使操作温度飞升，影响工序的安全操作。因此，在一般的聚合级丙烯产品中，控制丙烯含量在99.6%（体积分数）以上，MAPD含量在0.005%（体积分数）一下。
目前国内外采用最多的去除MAPD技术为选择加氢技术，该技术不仅可以实现炔烃与二烯烃去除的目的，而且将这些杂质转化为丙烯产品，从而提高了丙烯产量。碳三馏分选择加氢主要存在以下反应：
根据工艺特点，可分为气相催化选择加氢法、液相催化选择加氢发和催化精馏法3种。目前主要使用的固定床气相或液相加氢技术，其流程一般为两段床操作，通过第一段反应器，丙炔与丙二烯的转化率达到80%左右。而为了控制这一过程中的反应温升，在工业中往往用部分一段加氢产品对原料进行稀释，这增加了丙烯深度加氢的机会，对丙烯的收率会有所影响。另外，由于丙炔与丙二烯聚合反应的存在，聚合物易在固定床催化剂上生成并形成覆盖，从而影响了催化剂活性。因此，工业上为了使运转周期最大化，需要不断提高氢气与MAPD的摩尔比，并且每半年需对催化剂进行再生。
1994年，美国Chemical Research & Licensing Company首次提出了催化精馏法，该技术具有如下优点： • 在催化精馏塔内气液两相分离作用下，MAPD在催化剂活化中心上被选择加氢为丙烯后，易于扩散离开催化活性中心，减少了深度加氢的机会，有利于提高选择加氢的选择性，提高丙烯收率； • 在分离和向下流动的液相物流的冲刷下，催化剂上形成的二聚物或多聚物能迅速离开催化剂床层进入提馏段，是催化剂操作周期大大延长。 • 反应温度严格控制为反应压力下物料的泡点温度，反应热使液相物料汽化，使反应温度几乎恒定，床层不会飞温，有利于提高丙烯收率。
在分离工业中，精馏作为一种传统的单元操作，一直扮演着重要角色。但是其能耗巨大的问题始终控制着生产的费用。将一种节能技术——完全热耦合精馏与催化精馏相结合，应用于丙烯生产流程，期望得到节能且高收率的丙烯产品。
2.我的想法 2009年，中国石油化工股份有限公司发表专利，提出了一种选择加氢脱除MAPD的催化精馏方法。
在丙烯精馏塔C3进料位置以下放置催化精馏构件，H2从催化精馏构件下方通入塔内，向上流过催化精馏构件。其特征在于：利用丙烯精馏塔釜丙烯浓度较低的特点，可以降低丙烯向丙烷转化的副反应的几率，提高MAPD转化的选择性，实现多产丙烯目的。
3.选择MAPD加氢动力学方程 C3液相加氢过程比较复杂，氢气首先要溶解在液相C3中，再从液相主体传递到液-固界面，然后再向催化剂表面及内部传递。这三种相态间的传递过程给动力学方程中氢气浓度的表达带来困难。
于在群等人在MAPD动力学方面做了一系列研究。在《C3液相选择加氢催化剂宏观动力学研究》一文，他使用一种负载型Pd催化剂，采用固定床反应器进行了一系列实验。在试验过程中，近似认为氢气全部溶解到液相中，同时因为反应体系中有大量丙烯存在，即丙烯浓度几乎不变，认为丙烯加氢生成丙烷的速率对丙烯为零级反应，得到MAPD液相加氢的宏观动力学方程。于在群等人在MAPD动力学方面做了一系列研究。在《C3液相选择加氢催化剂宏观动力学研究》一文，他使用一种负载型Pd催化剂，采用固定床反应器进行了一系列实验。在试验过程中，近似认为氢气全部溶解到液相中，同时因为反应体系中有大量丙烯存在，即丙烯浓度几乎不变，认为丙烯加氢生成丙烷的速率对丙烯为零级反应，得到MAPD液相加氢的宏观动力学方程。
对催化精馏塔进行如下假设： 1.塔板上只有汽液两相，且各相浓度、温度均一； 2.离开塔板的汽液两相处于相平衡； 3.反应只在液相中发生； 4.过程处于定常态； 5.各级压差相同 建立MESH方程，最终化为三对角 矩阵求解。 在《催化蒸馏选择加氢的数学模型和模拟》中，对催化精馏过程建立了模型。
反应位置：98~102 停留时间：150s 催化剂用量：15g
全热耦合前后能耗比较 顺序流程：Q=12.61+66.29=78.9MW 热耦合流程：Q=102.71KW
分析原因 1.进料中重组分含量过低(只有8.67%)，丙烯在第一个塔内并没有形成返混。
*Mansour Emtir, Rigorous simulation of energy integrated and thermally coupled distillation schemes for ternary mixture,2001 文章提出全热耦合精馏塔占优的范围非常小，只有在ESI≈1、进料中中间组分含量低的情况具有优势。 *吕向红，热耦蒸馏及其选用原则，2005 文章认为： ESI<1时，中间组分摩尔分数超过60%宜选用热耦精馏； ESI在0.9-1.1时，无论中间组分含量如何，选用热耦蒸馏都节约能耗； ESI>1时，不宜用热耦精馏。
3.顺序精馏中两个塔操作压力相差比较大（6atm），改用热耦精馏热负荷反而大。3.顺序精馏中两个塔操作压力相差比较大（6atm），改用热耦精馏热负荷反而大。 将操作压力降低到18.97atm，得到主分馏塔的再沸器热负荷Q=91922.49KW，比之前能耗降低10.5%，相应的产品温度降低。
4.未加反应的比较 不考虑MAPD加氢反应的情况下，对顺序精馏和热耦合精馏重新进行了模拟优化，对塔底再沸器热负荷进行比较。 顺序流程：Q=12.61+78.16=90.77MW 热耦合流程：Q=79.54MW 热耦合流程比简单的顺序精馏可节约能耗12.4%。 在该热耦精馏的基础上引入加氢反应，发现丙烯跟丙烷分离效果不明显，无法达到所需分离要求。为求得到合格的丙烯产品，只能增大理论板和回流比。
预分馏塔中某些塔板是多余的，若将其去掉，同时增加主分馏塔塔板数，可降低热负荷。重新调整预分馏塔、主分馏塔的塔板分配，寻找耗能最小的操作条件。预分馏塔中某些塔板是多余的，若将其去掉，同时增加主分馏塔塔板数，可降低热负荷。重新调整预分馏塔、主分馏塔的塔板分配，寻找耗能最小的操作条件。
