第二章光学分析导论分析化学（下）

第二章光学分析导论 • 分析化学（下）

第二章光学分析导论 • 根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用建立起来的一类分析方法，称为光学分析法。 • 光学分析方法涉及到三个问题： • ①能源提供能量（包括辐射能）； • ②能量与物质的相互作用； • ③分析信号的产生及其检测。

第一节：电磁辐射 什么是电磁辐射？电磁辐射又称电磁波，是一种以极大的速度（在真空中为 C＝2.99792×1010cm·s-1）在空间（而不需要以任何物质作为媒介）传播的交变电磁场。注意：是一种能量形式！具有一定的频率、强度和速度。光是一种电磁波。

一、电磁辐射的波动性 可以用经典的正弦波方程加以描述，在电场方向上的矢量E＝Asin（wt＋f），w＝2pn

一种电磁波的频率是固定的，但速度可变。有介质时速度下降（如空气，液态，固体）：v＝ln < C，说明在介质中波长变短！波数（σ）：每厘米内波的数目（cm-1 ） σ＝1/l 波动性质的表现：衍射，干涉，折射等

二、电磁辐射的粒子性 光电效应：1889年，法国科学家赫兹发现光电效应：当光线照射金属时有电子逸出（光电子）。1905年，爱因斯坦提出光量子学说（Nobel奖）。康普顿效应：1922年，美国Compton发现用X射线照射一种物质中的电子而产生光的散射时有两种波长的散射光，一种与入射X射线相同，另一种波长较原波长长。（Nobel奖）

拉曼效应：1928年，印度物理学家拉曼发现：当单色光通过静止透明介质时，产生一些散射光。在散射光中，含有一些与原光波波长不同的光。拉曼因此获得Nobel奖。拉曼效应：1928年，印度物理学家拉曼发现：当单色光通过静止透明介质时，产生一些散射光。在散射光中，含有一些与原光波波长不同的光。拉曼因此获得Nobel奖。这些散射光与物质的结构有相关性，可以结构定性－－拉曼光谱。黑体辐射：也说明光具有粒子性。

上述这些效应说明光具有粒子性：光是在空间高速运动的光量子流。上述这些效应说明光具有粒子性：光是在空间高速运动的光量子流。每个光子所具有的能量，根据量子理论（quantum mechanics）： E＝hn＝hc/l 其中h为Planck’s Constant＝6.626×10-34 J · s，光的频率越高，光子的能力越大。E的单位J，也可eV，1eV＝1.60×10-19 J

Postulates of QM: 1. Atoms, ions and molecules exist in discrete energy states Only： E0 = ground state； E1, E2 , E3 ... = excited states Excitation can be electronic, vibrational or rotational。 Energy levels for atoms, ions or molecules different. Measuring energy levels gives means of identification -spectroscopy E3 E2 E1 E0

2. When an atom, ion or molecule changes energy state, it absorbs or emits energy equal to the energy difference DE = E1 - E0 3. The wavelength or frequency of radiation absorbed or emitted during a transition proportional to DE DE = hn = hc/l

三、电磁波谱 电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域-电磁波谱： 一射线5*10-30.14nm X一射线 10-310nm高能辐射区远紫外 10200nm 近紫外 200400nm 可见光 400760nm 近红外 0.752.5m 中红外 2.550m 远红外 501000m 中能辐射区微波 0.1100cm 射频区 11000m 低能辐射区 一射线波长最小，能量最大；射频区波长最大，能量最小

四、辐射的发射（发射光谱） 受激粒子（处于激发态的原子、分子或离子）跃迁回基态（或低能态）时，以光的形式释放能量形成电磁辐射，称为发射。 Plot of emission intensity vs. n or l called emission spectrum

粒子在通常情况下处于基态，将粒子激发到激发态的途径：粒子在通常情况下处于基态，将粒子激发到激发态的途径：（1）电子或其它粒子轰击：可产生x射线（2）高温（火焰，电弧，电火花，热炉子）：紫外可见红外光（3）电磁辐射（光照）：萤火（4）化学反应能量：化学发光

第二节原子光谱和分子光谱 一、发射光谱 1、原子发射光谱

特点：谱线是一系列宽度约为10-5nm的尖锐线组成，是激发单个气态原子产生的，是为线光谱特点：谱线是一系列宽度约为10-5nm的尖锐线组成，是激发单个气态原子产生的，是为线光谱

2、分子发射光谱（通常称为分子发光光谱）

分子发射光谱的特点： （1）在每一个电子能级上包涵许多振动能级，在每个振动能级上还包涵许多转动能级。（2）在各个电子激发态上，有许多振动能级。但分子处在激发态的振动能级上的寿命极短（10-15 s），在分子跃迁回基态前，处于某电子激发态上的分子都已经从其较高的振动能级跃迁回到该电子激态的振动基态上。因此分子发射都是从电子激态的振动基态回迁。

激发 E2 E1 5 5 5 4 4 4 2 2 2 E0 1 1 1 0 0 0 带1 带2 （3）跃迁回到电子基态的各个振动能级上，发射出波长靠的很近的许多谱线，从而产生带状谱线。

海水（brine）的发射谱线

3、连续光谱 固体加热到炽热会发射连续光谱，这种辐射称为黑体辐射。

二、吸收光谱 将频率为n的电磁波通过一层固体，液体或气体物质，如果电磁辐射的能量恰好等于物质的两个能态之间的能量差（能级差）时，物质可能会吸收电磁辐射。 hn＝Ea－E0 Plot of Absorbance vs. n or l called absorption spectrum

讨论： （1）室温下，大多数物质处于基态，所以吸收辐射一般涉及从基态到较高能态的跃迁。（2）不同物质跃迁的能级差不同，因此对物质吸收光频率的研究可以对物质进行定性分析。

1、原子吸收光谱 特点：无振动和转动能级，为线光谱（锐线） No vibrational or rotational energy levels - sharp line spectra with few features Visible enough energy for valence (bonding) excitations UV and x-ray enough energy for core (inner) excitations

2、分子吸收光谱 特点：电子、振动和转动能级，为带状吸收光谱 Electronic, vibrational and rotational energy levels - broad band spectra with many features DE = DEelectronic + DEvibrational + DErotational For each electronic state - many vibrational states For each vibrational state - many rotational states

作业：P15：3、5 P241：16、19、20

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