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无机化学

无机化学. 15 氧族元素 Chapter 15 Oxygen Family Element. 返回. 基本内容和重点要求. 氧族元素通性 氧和臭氧的结构、性质及用途 水结构、性质 过氧化氢结构、性质及用途 硫及其化合物 硒和碲 无机酸强度的变化规律. 重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸. 返回. 1 氧族元素通性. VIA : O，S，Se，Te，Po. 1 氧族元素通性. （1） 最外层电子结构. ns 2 np 4. （2） 电子亲合能 E.

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  1. 无机化学 15 氧族元素 Chapter 15 Oxygen Family Element 返回

  2. 基本内容和重点要求 • 氧族元素通性 • 氧和臭氧的结构、性质及用途 • 水结构、性质 • 过氧化氢结构、性质及用途 • 硫及其化合物 • 硒和碲 • 无机酸强度的变化规律 重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸 返回

  3. 1 氧族元素通性 VIA : O，S，Se，Te，Po

  4. 1 氧族元素通性 （1）最外层电子结构 ns2np4 （2）电子亲合能E S > Se > Te （3）电负性 O > S > Se > Te （4）氧化数

  5. 2 氧和臭氧 2.1 氧在自然界中的分布 O2 和O3 ， 同素异形体 2.2 氧的制备 空气和水是制取O2 的主要原料。 工业，液化空气分馏 实验室，由氧化物或含氧酸盐制备 2.3 氧的结构、性质和用途 （1） 氧分子结构 VB： O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“逆磁”。

  6. O2[KK (σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2 (2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1] 2 氧和臭氧 2.3 氧的结构、性质和用途 MO: (σ2px)2 构成一个σ键 (2py)2(2py*)1 三电子键 (2pz)2(2pz*)1 三电子键 ·· · · · · · · O O 或 O O · · · · · · ·· O2分子磁矩 μm= =2.83 BM BM n(n+2) （2） O2性质和用途 无色气体，液态和固态均为淡蓝色 固态时有O4 O2在水中以水合物形式存在

  7. 2 氧和臭氧 2.3 氧的结构、性质和用途 O4可能结构： O O · · · · · · O O 氧化性（主要），配位性（生物体中重要） 由氧族元素△G Ø /氧化数图讨论。 •氧化性 Θ(O2/H2O) = +1.23V, Θ(O2/OH-) = +0.40V ， O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) HI I2 CH4 CO2、CO 或 C … …

  8. 平流层（20 ~ 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外线。 * Π : n O Π : . . O : O : : : 2 氧和臭氧 2.3 氧的结构、性质和用途 • 配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： HbFe(II) + O2 ===HbFe(II)O2 2.4 臭氧 （1）分子结构 O3 电偶极矩μ≠0, 3个O原子不在同一直线上； ∠OOO=116.8º，中心O原子sp2杂化。 顶角O采取sp2杂化

  9. O3 中O―O键级 = O3 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 与SO2、NO2-互为“等电子体”。 O3键长比O2长，键能比O2小 O3是单质分子中唯一电偶极矩 ≠0的物质。

  10. 分析：①分子结构 O3 + e = O3 ―例KO3，NH4O3 键级↘ O3 + 2e = O3 2― ,大π键打开，形成臭氧链 （―O―O―O―）2― 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 (2) O3化学性质 腥臭味，液态呈深蓝紫色 强氧化性，不稳定性 如 O3F2F―O―O―O―F

  11. 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 ②热力学 △G /F-Z图 斜率 = Θ 酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) Θ(O3/H2O) = +2.07V 碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g) Θ(O3/OH―) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。

  12. 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 例如 2Ag+ 2O3 = Ag2O3+ 2O2 2I―+ H2O+ 2O3 = I2+ 2O2 +2OH― 油画处理: PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 含氰废水处理： CN― + O3 = OCN― + O2↑ 2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑ O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― （连四硫酸根）

  13. 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 不稳定性 2O3 = 3O2 放热 (3) O3生成和制备 雷电、紫外光、臭氧发生器 2.5 氧的成键特征 （1）氧化态：O一般为-2 此外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 （2）EA1：O < S 类似 ：F < Cl （3）键解离能 • 单键（E-E） O-O < S-S > Se-Se > Te-Te 142 264 172 --- kJ·mol-1

  14. 2 氧和臭氧 2.5 氧的成键特征 • 与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F < S-F O-Cl < S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol-1 • 与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C(359 )> S-C (272) ; O-H (374 )> S-H(467 kJ·mol-1) • 双键 O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S(427.7 kJ·mol-1) • 键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。 • 配位数 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 4 S 三 9 6

  15. 2 氧和臭氧 2.6 氧化物  氧化物的制备方法 （1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物； 在有限氧气条件下，则得低价氧化物。 （2）氢氧化物或含氧酸盐的热分解 （3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物。 （4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，

  16. 2 氧和臭氧 2.6 氧化物  氧化物的键型 离子型和共价型，P578表13-4、13-5  氧化物的熔点（与晶格结构有关） 多数离子型氧化物的熔点很高； 多数共价型和少数离子型氧化物的熔点较低  氧化物对水的作用 （1）溶于水但无显著化学作用的氧化物，如RuO4、OsO4 （2）同水作用生成可溶性氢氧化合物，如Na2O、BaO （3）同水作用生成不溶性氢氧化合物，如BeO、MgO （4）既难溶于水又不同水作用的氧化物，如Fe2O3、MnO2

  17. 2 氧和臭氧 2.6 氧化物  氧化物的酸碱性 （1）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水，如CO2、P2O5 （2）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水，如K2O、MgO （3）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水,如Al2O3、ZnO （4）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用，如CO （5）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。如Fe2O3、Pb2O3

  18. 3 水 3.1 水在自然界中的分布 3.2 水的结构 （1）水分子结构 （2）液态水的结构 水的缔合 (H2O)x （3）冰的晶体结构 3.3 水的物理性质 （1）水的偶极矩为1. 87D，表现了很大的极性 （2）水的比热容为4.1868× 103J· kg -1· K-1 （3）同第六主族其它元素的氢化物比较 （4）绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。 但水在277K时密度最大，低于277K密度减小 3.4 水的状态图

  19. 3 水 水 水蒸气 冰的蒸气压曲线图 水的蒸气压曲线图 水的状态图

  20. 3 水 3.5 水的化学性质 （1）热分解作用 热稳定性很高 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) （2）水合作用 强极性分子，溶剂 NH3(g) + nH2O ─→ NH3(aq) 若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如： HCl(g) + nH2O ─→ H+(aq) + Cl-(aq) 含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：　　 • 羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为MgO·H2O、Al2O3·2H2O；

  21. 3 水 3.5 水的化学性质 • 配位水：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO4·4H2O中存在[Be(OH2)4]2+离子、NiSO4·6H2O中存在Ni(OH2)6]2+离子； • 阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42- 相结合； • 晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水； • 沸石水：这种水分子在某种物质(如沸石)的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。

  22. 3 水 （3）水解作用 PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl Cl2 + H2O = HClO + HCl （4）自离解作用 微弱电离 H2O + H2O H3O+ + OH¯ Kw = 110-14 H2O H+ + OH¯ 3.6 水的污染与净化

  23. 4 过氧化氢 4.1 过氧化氢的分子结构 过氧基： -O-O- 每个氧原子连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。 在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上, 两面的夹角为9351´，氧原子在书的夹缝上，键角∠OOH为9652´，O-O和O-H的键长分别为148pm和95pm。 O原子采取不等性sp3杂化 9652´ 9351´ 9652´ H2O2的分子结构

  24. 4 过氧化氢 4.2 过氧化氢的性质和用途 化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热不稳定性，强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。 (1) 不稳定性 　　由于过氧基-O-O-内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，易分解： 2H2O2(l) = 2H2O(1) + O2(g) ΔrHmθ = - 196.06kJ·mol-1 纯过氧化氢在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但153℃时爆炸分解。过氧化氢在碱性介质中分解较快；微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8—羟基喹啉等，则效果更好。

  25. 4 过氧化氢 4.2 过氧化氢的性质和用途 (2) 弱酸性 酸性比水稍强 (3) 氧化还原性 酸性介质：H2O2 + 2H+ + 2e-              2H2O 　　 = 1.763V O2＋2H+ +2e-              H2O2= 0.695V碱性介质：HO2- + H2O + 2e-              3OH- 　　　= 0.867V O2 + H2O + 2e-              HO2- + OH-　　 = -0.076V Θ Θ Θ Θ 例如： H2O2 +2I¯ + 2H+ = I2 + 2H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O 2CrO2¯ + 3H2O2 + 2OH¯ = 2CrO42- + 4H2O

  26. (NH4)2S2O8 + 2H2O 4 过氧化氢 4.2 过氧化氢的性质和用途 Cl2 + 2H2O2 = 2HCl + O2 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O + 5O2 4.3 过氧化氢的制备 实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢： 低温 Na2O2 + H2SO4 + l0H2O                Na2SO4·10H2O + H2O2 工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法：电解法和蒽醌法。 电解法：首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵： 2NH4HSO4              (NH4)2S2O8 + H2↑　　　　　　　　　　　　　　(阳极) 　　(阴极) 然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢： 2NH4HSO4 + H2O2

  27. 4 过氧化氢 蒽醌法：以H2和O2作原料，在有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇)中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的作用制得过氧化氢，反应如下： 2-乙基蒽醌 H2 + O2 H2O2 Pd 　　与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空气，乙基蒽醌能重复使用，所以此法用者众多。不过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。 过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3％)和30％的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的H2O2约有半数以上用作漂白剂，用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等。

  28. 5 硫和它的化合物 5.1 单质硫 （1） 硫的同素异形体 菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。 （2）分子结构 -S、-S分子均为S8，“皇冠”状。 S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 204.2kJ·mol-1 S成键倾向：由Born-Haber cycle估算： △rH + 240.8×8 = 427.4×4 △rH = -221.2 kJ∙mol-1 < 0 (放热) 硒、碲有同素异形体。 硒—— 典型半导体 、光电管。 →整流管

  29. 5 硫和它的化合物 5.2 硫的成键特征 （1）可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物 （2）可以形成两个共价单键，组成共价硫化物 （3）可以形成一个共价双键 （4）硫原子有可以利用的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高于的正氧化态 （5）从单质硫的结构特征来看，它能形成-Sn-长硫链。 5.3 硫的氧化态-吉布斯自由能图 5.4 单质硫的制备、性质和用途 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S

  30. 5 硫和它的化合物 5.5 硫化氢和硫化物 （1）硫化氢 硫蒸气能和氢直接化合生成硫化氢。 实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：　　　　　 FeS + 2H+ Fe2+ + H2S↑ Na2S + H2SO4 Na2SO4 + H2S↑ • 分子结构：与水类似 • 弱酸，水中电离 H2S H+ + HS– HS¯ H+ + S2– • 还原性 H2S + I2 2HI + S H2S + 4Br2 + 4H2O H2SO4 + 8HBr 2H2S + O2 2H2O + 2S

  31. 5 硫和它的化合物 5.5 硫化氢和硫化物 （2）硫化物和多硫化物 • 电负性小的元素与硫形成的二元化合物 硫化物：Na2S、 H2S、 NH4S、 MnS、Ag2S…… • 碱金属硫化物及硫化铵可溶 • 8电子外壳及18或18+2电子外壳的较高价态阳离子金属硫化物难溶 • 重金属硫化物有色 • 常见硫化物制备 1373K Na2SO4 + 4C Na2S + 4CO Na2SO4 + 4H2 Na2S + 4H2O 2NH3·H2O + 4H2S (NH4)2S + 2H2O 多硫化物 Na2S + （x-1) S Na2Sx 多硫化物含有活性硫， 是一种硫化剂 (NH4)2S + （x-1) S (NH4)2Sx

  32. : S : . . O : O : : : 5 硫和它的化合物 5.6 硫属元素的氧化物 （1）硫的氧化物 硫的氧化物主要有两种，即二氧化硫和三氧化硫。还有SO、SO4 、 S2O、S2O2等（不稳定） （2）硫的二氧化物 • SO2为无色具有强烈刺激性气味的气体，易液化。液态SO2是一种良好的非水溶剂 • 制法 3FeS + 5O2 Fe3O4 + 3SO2 SO32- + 2H+ H2O + SO2 HSO3- + H+ H2O + SO2 • 分子结构 S采取sp2杂化，2个键，一个3 4

  33. 5 硫和它的化合物 5.6 硫属元素的氧化物 • 性质 SO2既有还原性（主要） ，又有氧化性 2SO2 + O2 2SO3 Br2 + SO2 + 2H2O 2HBr + H2SO4 KIO3 + 3SO2 + 3H2O KI + 3H2SO4 SO2 + 2H2S 3S + 2H2O SO2 + 2CO S + 2CO2 SO2具有漂白作用 （3）硫的三氧化物 纯净的SO3是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃烧；将碘化物氧化为单质碘； 在工业上主要用来生产硫酸 10SO3 + 4P4 10SO2 + P4O10 SO3 + 2KI K2SO3 + I2

  34. 5 硫和它的化合物 V2O5 • 制法 2SO2 + O2 2SO3 • 结构 气态：平面三角形 石棉形，由SO4 四面体连成一个无限长链分子 固态： 斜方修饰三聚体(SO3)3，环状S3O9 5.7 硫属元素的含氧酸 （1）硫的含氧酸 • 硫酸系含氧酸类型与分子结构特点 含氧酸分子式形成结构特点 硫酸H2SO4母体S：sp3杂化 硫代硫酸H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代硫链

  35. • 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 •绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。 例外：焦亚硫酸根S2O52―：1 S原子作sp 3杂化，1 S原子作sp 2杂化。

  36. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 亚硫酸H2SO3 O • 连二亚硫酸H2S2O4 , S作sp 3杂化 • 过二硫酸H2S2O8

  37. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 热力学稳定：SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根） • 强氧化性：H2S2O8及其盐 （S2O82―/SO42―）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V ∵ 分子中有-O-O-过氧链。如： 5 S2O82―+ 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42―+ 2 MnO4―+ 16 H+ (Ag+催化，加热)（用于检定Mn2+） • 强还原性：S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根）， 尤其是在碱介质中。

  38. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 （2）各种含氧酸及其盐的特征化性 ① 亚硫酸及其盐 • 酸性 H2SO3 二元中等质子酸， Ka1 = 1.54×10-2，Ka2 = 1.02×10-7 •还原性（主要），尤其在碱介质中，例： 5SO32―+ 2MnO4―+ 6H+ = 5SO42―+ 2Mn2+ + 3H2O •遇强还原剂才显氧化性 例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉） H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O （H2SO3/S）= 0.45V,  (S/H2S) = 0.141V

  39. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 亚硫酸盐 正盐：如Na2SO3 酸式盐：如NaHSO3 易被氧化，是较好的还原剂 2NaHSO3 Na2S2O5 +H2O 4Na2SO3 Na2SO4 +Na2S 2NaHSO3 +Zn Na2S2O4 +Zn(HO)2 连二亚硫酸钠（保险粉） 2Na2S2O4 +H2ONa2SO4 + 2NaHSO3 歧化反应

  40. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 ② 硫酸及其盐 •氧化性 标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。 （SO42―/H2SO3）= 0.175V （SeO42―/H2SeO3）= 1.15V  (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性：H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6 周期：三四五 SO42―结构 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。 浓H2SO4 强氧化性和脱水性

  41. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O 中等浓度 同浓度的H2SO4无此反应。 但浓H2SO4氧化性↑↑，可由Nernst方程 计算[H+]对的影响。 •酸性 强二元酸 稀硫酸溶液的电离： 完全电离 H2SO4 HSO4ˉ+H+ HSO4ˉ SO42ˉ +H+

  42. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 硫酸盐： 正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐： 摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O 固体盐中，SO42-常带阴离子结晶水 如：CuSO4·5H2O（蓝矾）， FeSO4·7H2O（绿矾）， ZnSO4·7H2O（皓矾）， Na2SO4·10H2O（芒硝）

  43. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 硫酸盐的热稳定性 IA族M2(I)SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 → MO + SO3 （＜600℃） MSO4 → MO + SO2 + O2 （> 600℃） Mn+的离子势 ↗，Mn+对SO42-反极化作用↑，MSO4热稳定性↘。 =Z/r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M+2的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/℃ 895 1149 1374

  44. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势” =Z*/r 其中：Z* 为有效核电荷：Z* = Z -  ；r为离子半径，pm 例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r/pm 97 65 离子势ø0.021 0.031 MSO4热分解温度 816 895 M2+外壳 18e 8e 4s 2 4p 64d 102s 2 2p 6 M2+极化力＞ 有效离子势ø*＞ 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐…）的热稳定性可用ø或ø *大小解释。

  45. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 ③ 焦硫酸及其盐 •制备：2 KHSO4(s) K2S2O7(s)+ H2O 溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， △rH  ＜O ∴无S2O72-水溶液。 • 氧化性：强于浓硫酸，∵含SO3，是良好的磺化剂，可作“熔矿剂”： 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性： H2S2O7 ＞ H2SO4

  46. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 ④ 硫代硫酸及其盐 •制备 纯H2S2O3: SO2 + H 2S = H2S2O3 (逆歧化) △rH  ＜ O Na2S2O3: Na2SO3 + S = Na2S2O3(逆歧化) 海波、大苏打 Na2S2O3·5H2O（定影液成分） • 化性  遇酸分解 2 H+ + S2O32― = S↓ + SO2↑ + H2O（歧化）  强还原性 I2 + 2 S2O32― = 2 I― + S4O62― 连四硫酸根 （碘量法基础） S2O32― + Cl2 + H2O = SO42― + S↓+ 2 Cl- + 2 H+ (印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)

  47. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 络合作用强（用于定影液除残存的AgBr） 例：AgBr(s) + 2 S2O32―= Ag(S2O3)23―+ Br― K = Ksp(AgBr) ×K稳[Ag(S2O3)23―] = 4.95×10-13×3.16×10-13 = 15.6 S2O32―有两种配位方式： 单齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+…） 双齿配位

  48. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 ⑤ 过硫酸及其盐 • 制备：电解HSO4- 阳极：2 HSO4-＝ S2O82― ＋2H＋ +2e 阴极： 2H＋ +2e＝H2 5 S2O82―+2 Mn2+ + 8 H2O= 10 SO42― + 2 MnO4―+ 16 H+ （用于检定Mn2+） 过二硫酸H2S2O8

  49. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 OSO3H 另一OSO3H HO–OH HO–OSO3H HO3SO–OSO3H 取代另一H 取代一个H 过二硫酸 过氧化氢 过一硫酸 • 过硫酸盐 • 性质 强氧化性，不稳定性 K2S2O8 + Cu CuSO4 + K2SO4 2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3 + O2 ⑥ 连硫酸及其盐 • 通式 H2SxO6 x=2~5

  50. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸

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