Пленки, осажденные из молекулярно-ионных потоков С60.

1. Пленки, осажденные из молекулярно-ионных потоков С60. Пуха В.Е. (НТУ «ХПИ» Харьков, Украина)

2. Фуллерены - новые возможности синтеза наноструктур • Логические элементы и ячейки памяти на С60 одномолекулярном транзисторе , гороховых стручках,N@C60 (S Ami, C.Joachim Nanotechnology 12 (2001) 44–52, D. Tomanek et al.J. Phys.: Condens. Matter 17 (2005) R413–R459S., C. Benjaminet al.ib. 18 (2006) S867–S883). • Память с использованием С60 для хранения заряда (С60 in an insulating poly-vinyl-phenol (PVP) polymer. S Paul Nanotechnology 17 (2006) 145) • Органические тонкопленочные n-типа полевые транзисторы на С60 (J. Puigdollers et al.Thin Solid Films, 515 (19), p.7667-7670, Jul 2007). Солнечные преобразователи, светодиоды и т.д. Многослойная архитектура и гибкие подложки, электронный резист. • Мономолекулярные машины (G. Rapenne et al. J. Phys.: Condens. Matter 18 (2006) S1797–S1808), биомедицинские применения (рак, грипп), наносенсоры (Jordi Riu et al Talanta 69 (2006) 288–301, S. A. Wilson et al Materials Science and Engineering R 56 (2007) 1–129), упрочненные нанокомпозиты, нелинейная оптика (лимитеры лазерного излучения, лазеры), мембраны.

3. Возможные применения

4. Вакуумные технологии фуллеренов • + Осаждение пленок в условиях близких к равновесным (квазизамкнутый объём). • + Небольшие отклонения от равновесия (нанесение из молекулярных пучков с тепловой энергией порядка kT где Т температура испарителя, а TS температура подложки, причем T >> TS). • Нанесение из гипертермальных пучков (газодинамическое ускорение молекул до 1-50 эВ) ), распыленных ионной бомбардировкой молекул (1-10 эВ) и низкоэнергетических ионных пучков 1-100эВ. • + Нанесение пленок с частичным разрушением молекул 100-1000 эВ. • + Нанесение пленок с полным разрушением молекул(1000эВ-10кэВ). Формирование структуры углеродных пленок под действием ударных волн и значительного локального выделения энергии. Сверхтвердые углеродные пленки. Модификация свойств поверхности. •  Распыление и модификация поверхности ионами C60 с энергией в десятки кэВ. • Формирование пор и каналов при энергии в сотни кэВ и единицы мэВ.

5. Квазизамкнутый объём Условия близкие к равновесию, происходит одновременно конденсация и испарение частиц с подложке. Преимущества: • Возможно получение пленок с совершенной, равновесной структурой. • Практически переносится все вещество из тигля на подложку. • Большие скорости нанесения. Недостатки: • Сложность легирования. • Ограничен выбор подложек из-за температурных условий • Возможно развитие рельефа при эпитаксиальном росте • Сложность поддержания теплового поля внутри ростовой камеры , особенно при размерах больших подложки

6. Испарительная камера МКЗО 1 - нагреватель подложкодержателя; 2 – подложкодержатель с подложкой; 3 - кварцевая труба; 4 – нагреватель боковой поверхности камеры МКЗО; 5 – графитовая крышка; 6 – тепловые экраны; 7 – графитовый тигель; 8 – фуллерен; 9 – нагреватели тигля с фуллереном и канала для потока паров легирующего материала; 10 - канал для потока паров легирующего материала; 11 – эффузионная ячейка; 12 – положение эффузионной ячейки при легировании фуллерена.

7. Структура пленок С60 полученных в условиях близких к равновесным TS=566К TS=563К Морфология поверхности пленки фуллерита С60 полученой, при одинаковой загрузке тигля, но разных температурах конденсации TS. Изображение РЭМ.

8. Кристаллическое совершенство и текстуры. Пленки на слюде толщиной 15-50 мкм имели совершенную текстуру <111>  поверхности подложки. При съемке  -2  присутствовали только дифракционные пики типа (hhh). Для (111) пиковый коэффициент отражения составлял 12%. Половина ширины кривой качания для (111) составляла 0,25-0,5°(для подложки 0,07-0,15 °). Период 1.4160-1.464 nm Применение – кристалл монохроматор для рентгеновских исследований Дифракционный пик седьмого порядка отражения (hhh) пленки фуллерена. Время набора импульсов в точке – 20 с. Mikhailov I.F., Pukha V.E., Sobol’ O.V., Varganov V.V. Functional Materials. 10 (2003) N2266. Михайлов И.Ф., Пуха В.Е., Батурин А.А. Заводская лаборатория. Диагностика материалов.№3. 2006. Том72. с.21-25

9. Суфрактанты и легирование. Изменение интенсивности дифракционных линий (111) и (220) пленок выращенных на подслое Bi разной толщины а-0, b-0,5, с-1,5 nm. Подложки Si (SiO2), стекло. РЭМ снимок пленки полученной совместным испарением с Bi В.Е.Пуха, В.В.Варганов, И.Ф.Михайлов, А.Н.Дроздов ФТТ, 2004 т.46. в.8 с.1526-1528.

10. Нанесение из молекулярных пучков с тепловой энергией • Энергия молекул порядка kT где Т температура испарителя, а TS температура подложки, причем T >> TS • Широкий выбор подложек, возможность влиять на ориентировки и совершенство структуры пленки температурой подложки и скоростью нанесения. • Почти неограниченные возможности легирования • Возможность влиять на макроструктуру пленки нанесением под скользящими углами • Простые методы контроля толщины и уровня легирования • Большой интервал скоростей нанесения

11. Молекулярные пучки C60, подложка - слюда Структура пленок С60 на слюде (TEM, фторфлогопит h=70nm, Ts=470 K) Структура пленок С60 + Bi на слюде (TEM, фторфлогопит h=70nm, Ts=470 K) Dudkin V.A., Pukha V.E., Vus A.S., Zubarev Е., Vovk O. Mol. Cryst. And Liq. Cryst., 2001, V 361, p. 245-250.

12. Молекулярные пучки C60, подложка – NaCl(толщина пленки<10nm) TS=370K, четырехпозиционный рост TS=240К, двухпозиционный рост

13. Молекулярные пучки C60, подложка – NaCl(толщина пленки<10nm)  TS=290K, пленка нанодисперсная с размерами кристаллитов 4-5 nm и ГЦК решеткой  Изменение параметра решетки четырехпозиционной пленки в зависимости от температуры. Толщина пленки 4,5 nm

14. Нанесение из гипертермальных пучков Методы: • Газодинамическое ускорение (сверхзвуковое импульсное, постоянного действия с использованием сверхзвукового сопла ). Для ускорения С60 – инертные легкие газы Нe, Ne, Ar, либо их смеси. Интервал энергий осаждаемых частиц 1-50 эВ. • Молекулярное распыление фуллерена (1-10 эВ). Распыление тяжелыми ионами (Xe, Bi)при малых энергиях (<100эВ). При распылении тяжелыми ионами с энергиями несколько сотен эВ в на подложку кроме С60 осаждаются фрагменты молекул и отдельные атомы углерода. • Осаждение из С60 ионных пучков. При энергии ионов не превышающей 100эВ разрушения молекул при столкновении с подложкой не происходит. Результаты: • Полимеризация и изменение свойств пленок, изменения кристаллической структуры Ходрковский М.А. и др.// ЖТФ. 2004. Т.74. Вып.2. С.118-123 Dudkin V.A. et al. Vacuum, 2002, Volume 68, Issue 3 pp. 251-256. Zhong-Min Ren at al, J. Appl. Phys., 77 (8), (1995).

15. Пленки нанесенные путем распыления фуллереновой мишени (Ar, Xe,Ei = 0,4  0,7 keV ) (c) TEM изображение пленки полученной распылением С60 мишени ионами Xe со средней энергией 0,7 keV (a) сразу после нанесения, (b) после отжига в электронном микроскопе, (с) завернутый край пленки (до отжига) V.A. Dudkin, V.E. Pukha, A.S. Vus, A.N. Stetsenko, B.A. Savitsky, O.M. Vovk Vacuum 68 (2003) 251–256

16. Нанесение пленок в интервале энергий ионов С60 100-1000 эВ. Особенности: • Локальность выделение энергии в месте удара молекулярного иона. • Часть молекулярных ионов может отражаться от поверхности роста. • Разрушение, а также распыление части молекул. • Количество разрушенных молекул возрастает с энергией пучка. • Распылению в первую очередь должны подвергаться молекулы (связаны ван-дер-ваальсовыми силами, передача дополнительной энергии за счет внутренних колебаний) • Возможно образование экзотических структур из осколков молекул как на подложке так и при осаждении распыленного вещества - луковичные структуры (onion), стручковые (peapod) и т.д.

17. Нанесение пленок с частичным разрушением молекул 100-1000 эВ. Ионная пушка с седловидным электрическим полем Потенциал на электродах пушки 1. Анод +3 kV, катод заземлен (av. Ei2.7keV) 2. Анод +4 kV, катод заземлен(av. Ei3.65keV) 3. Anode +1 kV, cathode – 3kV (av. Ei0.8keV) Ii= 1050A, Uo=37kV Tc=773K V.A. Dudkin, V.E. Pukha, A.S. Vus, Е.N. Zubarev, O.М. Vovk, Functional Materials 9(2002) No.3 481.

18. Структура пленок нанесенных без использования сепарации по массам и энергии. av. Ei0.5keV av. Ei0.8keV V.A. Dudkin, V.E. Pukha, A.S. Vus, Е.N. Zubarev, O.М. Vovk, Functional Materials 9(2002) No.3 481.

19. Нанесение пленок с полным разрушением молекул(1000эВ-10кэВ). Особенности: • Локальность выделение энергии в месте удара молекулярного иона. • Скорость иона превышает скорость звука в формируемой пленке. • Полное разрушение молекул С60 . • Высокие коэффициенты распыления. Следствия: • Изменение механизмов релаксации принесенной ионом энергии • Возникновение ударных волн • Формирование областей с сильно неравновесными параметрами в месте удара молекулярного иона Результаты: • Получение сверхтвердых углеродных пленок в широком интервале энергий и температур • Скорость роста пленок при увеличении энергии ионов в следствии распыления уменьшается и в районе10кэВ близка к нулю V. E. Pukha, A. N. Stetsenko, S. N. Dub, and J. K. Lee. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.7, 1370–1376, 2007

20. Схема нанесения пленок из C60 ионного пучка с использованием сепарации по энергиям и массам. Energy distribution functions of ions (potential anode 5.75kV) substrate electrons beam 1 ion beam neutralizer magnet collimator ion source Ib2A, Js4 µA/cm2, h250 500 nm, d 0,09nm/sec Pd=2×10-3 Pa. 1 - interval energy selected for deposition

21. Углеродные пленки полученные из моноэнергетичного и сепарированного по массам пучка C60 (Ei=5keV) (002) Gr Ts=673 K Ts = 300 K

22. Механические свойства Эксперименты по наноиндентации проведены с использованием Nano Indenter IITM (MTS SystemsInc., Oak Ridge, USA) с индентором Берковича. Typical load - displacement curve for nanoindentation in nanocrystalline thin film deposited from a C60 ions beam at room temperatures Nanohardness 23.1± 0.2 GPa Elastic modulus 200 ± 1 GPa W.C. Oliver and J.M. Pharr, J. Mater. Res. 76 (1992) 1564.

23. Поверхность. Рельеф Угол смачивания α~90 -100◦ (98◦) Метод свободной капли, H2O АСМ поверхности. Средняя энергия пучка 5кэВ. Ts = 400◦C, h ~10nm

24. Поверхность. Рельеф Угол смачивания α~60 - 70◦ (64◦) АСМ поверхности. Средняя энергия пучка 8кэВ. Ts = 175◦C, h ~10nm

25. Поверхность. Облучение ионами кислорода Угол смачивания α~30 - 40◦ (38◦) АСМ поверхности. Средняя энергия пучка 8кэВ. Ts = 300◦C, h ~10nm. Ионы О2+ , средняя энергия пучка 1кэВ, Ts = 100◦C, флуенс 1016 см-1,

26. Рост клеток на поверхности b a a - 5кэВ. Ts = 400◦C, h ~10nm b - 8кэВ. Ts = 175◦C, h ~10nm c c - Ts = 300◦C, h ~10nm. Ионы О2+

27. Механизм формирования сверхтвердых углеродных структур Удар молекулы о поверхность роста • Взаимодействие молекулы С60 с поверхностью при энергии 5keV происходит в течении 0,02 - 0,03 ps. • t<0.1 ps после удара молекулы, высокая плотность энергии в оболочке каскада столкновения, ведет к образованию сферически симметричного потока атомов по направлению из его центра. • Этот поток ограничен с внешней стороны ударным фронтом (скачок термодинамических параметров на границе потока связан со сверхзвуковой скорость ее перемещения) Таким образом в результате столкновения формируется ударная волна • При прохождении ударного фронта возникают условия формирования твердых углеродных фаз (высокое давление и температура) • Из области столкновения часть энергии молекулы уносится ударной волной, некоторая часть уносится электронной подсистемой, а также уносится с распыленным веществом. • Оставшаяся часть энергии рандомизированная после удара (t1ps) сосредоточена в области нанометрового диапазона. Эта область высоких давлений и температур. Релаксация энергии в ней происходит за счет теплопроводности.

28. Параметры удара Vзв (алмаз) = 18350 м/с Для энергии иона С60 E = 1258 эВ его скорость равна скорости звука в мишени со свойствами алмаза

29. Ударная волна Гидродинамическая концепция использует следующие законы сохранения: t<0.05ps Массы: Импульса: Энергии: где M обозначает атомную массу мишени, и - скорость потока массы относительно фронта ударной волны имеющим скорость D, то есть = D - u. Скорость u измерена в покоящейся системе. Скобки стоят для обозначения прыжка параметров на фронте разрыва непрерывности, то есть [f] =f1 –f0, Ya. B. Zel’dovich and Yu. P. Raizer, Physics of Shock Waves and High-Temperature Hydrostatic Phenomena, Vol. 2 (Academic Press, New York, 1966). Y. Kitazoe, N. Hiraoka, Y. Yamamura, Surf. Sci. 111 (1981) 381. Mario M Jakas, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 193 (2002) 727.

30. Формирование ударной волны.Модель идеального газа. The internal energy W1, and the pressure P1, consist of the two terms of the plastic compression and the thermal heating, respectively: with the density ratio h = 1/0 and K=1/denotes modulus of volume elasticity The quantity C is related to the compressibility by  = 1/( C0), and the sound velocity s by We used the value of K’ = 4 fit with diamond

31. Ударная волна. Оценка параметров Используя Rankine-Hugoniot соотношение междуPиW (u0=W0=P0=0) и используя законы сохранения, мы получаем следующие выражения: Скорость иона C60 непрерывно связана со скоростью фронта ударной волны в момент ее формирования.

32. Ударная волна. Зона формирования твердых углеродных фаз Когда ударная волна распространяется от дистанции Rcдо R, внутренняя энергия уменьшается согласно следующему соотношению: где Lc ширина начального ударного импульса при R = Rc и может быть приравнена к Rc без потери общности. С другой стороны: h=h(R) Минимальное давление формирования алмазной фазы (ударное нагружения) – 40GPa. Для определения h используем следующее уравнение: O. G. Epanchintsev, et al Journal of Physics and Chemistry of Solids V. 58, N 11, 1997, P 1785

33. Результаты расчета Подставляя константы материала мишени (алмаз) и взяв Ei=5keV мы получаем следующие характеристики ударной волны в момент формирования: • Температура T18.2104 K • Давление P12000 GPa • Средняя энергия на атом W1310-18 J 18.75 eV • Соотношение плотностей h1.9 • Зона формирования ударной волны была оценена как состоящая из N=Ei/W1260 атомов и имеющая радиус Rc0.6 nm (учитывая h1.9). Для области образования алмазной фазы и энергии иона Ei =5000 eV и P=40 Gpa мы получаем следующие значения: • Степень сжатия на границе области h1.065 • Радиус области возможного образования структуры алмаза RD6.2 nm. • Температура на границе области TD313 K

34. Область образования алмазной фазы при энергии иона Ei =5000 eV

35. Эволюция термодинамических параметров после ухода ударной волны Почти вся энергия связанная с необратимостью ударного сжатия конвертируется в колебания решетки: In our case, from radius Rc0.6nm,h=V0/V= 1.9 and P1=21012 Pa (Ei=5000eV), thermal connected with the irreversibility of the shock compression is about 9 eV per atom, this about 50% of total energy of the shock wave. Under formation shock wave small part energy converts into electronic excitations: This is 0.35% total energy Energy carries away by sputtered and vaporized particle < 3% This way remainder thermal energy 0.430.48 Ei.

36. Формирование теплового пика t=10-12sec Q 0.430.48 Ei. Зависимость остаточной температуры после прохождения ударной волны от расстояния до центра удара

37. The ways formation diamondlike structure.Thermal Spike • Consider, that initial time formation thermal peak t1Rc/D 510-14 sec and start volume N260 atoms one can calculate radius overheat area, depend upon time t:  is thermal diffusion coefficient and ,c, denote is the thermal conductivity, the specific heat capacity and the mass density of the film material respectively.L is size overheat area after leaving shock wave and unloading (h1): Thermal “track” fast damping with wave propagation and decrease h (for h=1.5 and R1nm, T5000K)

38. The ways formation diamondlike structure.Thermal Spike • Temperature T at a distance r from the spike origin after a time t Substitution material constants of target medium T  4500-6000K • Pressure P in thermal spike, after carries away by the shock wave • predominant to ride by thermal expansion substance P20GPa Pth = Q/3Vp • is the Gruneisen parameter Vp is volume thermal spike C. Weissmantel. Thin Solid Films, 92 (1982) 55-63 H. Hofsäss, H. Feldermann, R. Merk, M. Sebastian, C. Ronning Appl. Phys. A 66, 153–181 (1998)

39. Experimental setup

40. Graphite and fullerene