第三章 高分子的链结构与聚集态

1. 第三章 高分子的链结构与聚集态

2. 高聚物的结构 一次结构（高分子的链结构） ★一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他 二次结构（高分子链的形态） 三次结构（聚集态结构）

3. 高分子的链结构与形态 一、高分子的链结构与形态 ★化学组成 ☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 ★重复结构单元的连接方式 ☆均聚物重复结构单元的连接方式 　　 头－头（少量） 　　 头－尾（居多） 　　 尾－尾（少量） ☆双组分共聚物单体链节的连接方式 　　 无规连接（无规共聚物） 　　 交替连接（交替共聚物） 　　 嵌段连接（交替共聚物） 　　 分叉连接（接枝共聚物） ★高分子链的几何形状

4. 高分子的链结构与形态 　　线型　　梳型 　　支链型　蓖型 高分子链的几何形状　网型　　星型 　　梯型 　　体型 ★高分子的立体异构 旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式） 二、高分子链的构象与柔性 ★柔性 　　是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。 ★分子链的内旋转 　　以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 －氯原子 σ －碳原子

5. U 60o 60o 60o 60o 60o 60o 60o 180o 0o 240o 120o 300o 360o θ 高分子的链结构与形态 　　旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 　　高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。 反式 旁式 顺式 重式 反式 旁式 重式 C C C C 高分子链的内旋转 旋转过程中的位能变化

6. 高分子的链结构与形态 　　高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 　　 　为链节） 高分子链实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 　　 　力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 　　　 元为整个高分子链） ★链段与柔性 ☆链段的意义 　　由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 　　实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节） （自由主义者） （小集团主义者） （集体主义者）

7. O Si Si O O C O C O O C C C C C 高分子的链结构与形态 ★影响高分子链柔性的主要因素 　　链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ☆高分子链的结构 ▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） △单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大　　大　　小　　大 小　　小　　大　　小 键长 键角 内阻 柔性 △主链带有苯环对高分子链柔性的影响 　　由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 　 　 △主链带有双键对高分子链柔性的影响 非共轭的独立双键　虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 －CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－

8. O O O O 高分子的链结构与形态 ～ 共轭双键　由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔　～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚　苯　～ △常见高分子主链的柔性规律 　－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－ ▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置） △取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） 规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例： 取代基　极性　分子间力　柔性　刚性系数　Tg(K) PE　　－H　　 小 小 大 1.63 160 PVC －Cl 3.32 355 PAN －CN　 大 大 小 2.37 369

9. Cl Cl ［CH2－CH］ n C＝O O R 高分子的链结构与形态 △取代基数量对高分子链柔性的影响 规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。 实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～　　～CH2－CH～ △取代基体积对高分子链柔性的影响 规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。 △取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。 实例：聚丙烯酸酯类　取代基中的R　　　距离　作用力　内旋转　柔性　Tg(K) －CH3　　　　　 小 大 小 小 282 －CH2CH3 －CH2CH2CH3 　　　　　　　　　　　－CH2CH2CH2CH3　 大 小 大 大 △取代基位置对高分子链柔性的影响 规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 　　　　　同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。

10. 高分子的链结构与形态 实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 △交联对高分子柔性的影响 规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点 间距离小于链段长度，则失去柔性。 实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 ▲外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂） △温度 规律：温度高柔性大，温度低柔性差。 实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。 △增塑剂 规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。 实例：PVC革制品 三、高分子的热运动 ★同于小分子的共性 振动　化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。 转动　化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。 位移　化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。

11. 3 4 7 8 2 1 5 6 高分子的链结构与形态 ★不同于小分子的个性 ☆C8曲柄运动 特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。 ☆链段运动 109028‘ 分子链中间部 分链段内旋转 分子链侧链部 分链段内旋转 分子链近链端部 分链段内旋转

12. 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动 溶液及熔融状态下的整个分子链运动 干扰点 纠缠点 高分子的链结构与形态 ☆整个分子链的运动（重心发生位移） 　　条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动； 　　　　　在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。

13. ２. 1 组成和构造 ２.1.1 结构单元的化学组成 结构单元 主链 侧链基团 或 取代基 聚合度 e.g. Polyvinyl Chloride - PVC

14. Table 1-1 The Chemical Structures of some Polymers 聚丙烯\ PP Polypropylene 聚异丁烯　 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸　 Polyacrylic acid 聚甲基丙烯酸甲酯　PMMA Polymethyl methacrylate

15. 聚丁二烯　　 PB Polybutadiene 聚醋酸乙烯酯　 PVAc Polyvinyl acetate 聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether 聚异戊二烯　　 PIP Polyisoprene

16. 聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’ 聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane

17. Composition of Polymer Chain（只看主链） 碳链高分子 Carbon chain polym 杂链高分子 Heterochain polymer 元素有机高分子 Elementary Organic polymer 元素高分子 Elementary chain polymer 无机高分子 Elementary Inorganic polymer 端基End group 高分子的化学组成不同，其性能也不相同。

18. 一、二次结构 – 组成、构型和构象 The microstructure and morphologyof single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Polymer chain structure 高分子链结构 Chemical composition 化学组成 Configuration 构型 Microstructure 高分子的结构 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的序列结构 Size 分子大小 Morphology 高分子的形态 Shape 分子形态

19. 2.1.2 高分子链的构型 构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在空间的排列。 高聚物不同的异构体 键接异构 旋光异构 几何异构

20. 2.1.2.1 旋光异构

21. 旋光异构 The polymerization of a mono-substituted ethylene, such as a vinyl compound, leads to polymers in which every other carbon atoms is a chiral center 手性中心. 旋光异构高分子是否必定有旋光性？ Internal and external compensation (内、外消旋作用），所以无旋光性 注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。

22. 三种类型 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。 Isotactic 全同立构 两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。 Syndiotactic 间同立构 两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。 Atactic 无规立构 前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯

23. 2.1.2.2 几何异构 主链上有双键

24. Poly(1,4-butadiene) Cis-顺式 maleinoid Trans-反式 trans-isomerism In Latin, trans means "on the other side“; and cis in Latin means "on the same side"

25. 2.1.2.3 键接异构 1,2 addition 1,1 addition head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure

26. Experimental methods to observe the configuration of polymer Nuclear Magnetic Resonance Infrared Spectrum X-Ray Diffraction

27. X-ray

28. NMR- Nuclear Magnetic Resonance

29. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)

30. 2.1.3 分子构造 线形高分子 支化高分子 交联或网状高分子 星形高分子

31. Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯 Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.

32. 2.1.4 共聚物的序列结构 统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B) — A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B— 交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) — A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—

33. 嵌段共聚物 Poly(A-block-B) — A—A — A—A—B — B—B—A—A — A— 接枝共聚物 Poly(A-g-B)

34. ABS Acrylonitrile-Butadiene-Styrene -CH2-CH=CH-CH2- Chemical resistance, high tensile strength and hardness Rubberlike elasticity. High impact resistance Good formability

35. Styrene-Butadiene-Styrene SBS -CH2-CH=CH-CH2- Hard Soft Hard

36. 2.2 高分子链的构象 The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may occur because of rotations about the single bonds. -----It means the conformation can be changed without breaking the chemical bonds.

37. 2.2.1 高分子链的内旋转构象 Free Rotation 展示模型 Segment 链段的概念

38. Butane 丁烷

39. The Difference between the Conformation and the Configuration The term conformation refers to the different arrangements of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds. The term configuration refers to the organization of the atoms along the chain. It is used to describe those arrangements of atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.

40. 2.2.2 高分子链的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。 当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 tg增加，柔性降低。 当tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。

41. Flexibility at dynamic state 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。 b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。

42. Internal and External Factors • Structure of main chain • Substitutes • Branching and cross-linking • Length of polymer chain • Intermolecular force • Crystallization Internal Factors • Temperature • Force • Solvent External Factors

43. Internal factors 内在因素 （1） 主链结构 (a) 碳链高分子 (b) 杂链高分子 (c) 孤立双键 (d) 共轭双键

44. Substitutes 取代基 在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔性的影响取决于取代基的极性大小；取代基沿分子链的排布的距离以及对称情况；至于非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。

45. (a) 取代基团的极性 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔顺性变差。 基团极性： -CN > Cl > CH3 >H 柔顺性排列： PAN < PVC < PP<PE 刚性排列：-CH2-CHCN- > -CH2-CHCl-> -CH2-CHCH3- > -CH2-CH2- (b) 取代基在主链上的对称性对称性好时，柔顺性增加。

46. (c) 取代基沿分子链排布的距离 假如极性基团沿分子链的排布十分临近，非键合原子间呈现斥力，这类高聚物分子链的柔性较小。 Chlorinated Polyethylene (CPE) Polyvinyl Chloride (PVC)

47. (d) 取代基的体积 非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应。当取代基体积增加，空间位阻大，分子链柔顺性降低。 基团体积： -C6H5 > CH3 > H 柔顺性排列：PS < PP < PE

48. Branching and Cross-linking 支链长，柔性降低。 交联度增加，柔顺性减低。 Length of polymer chain 一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 Intermolecular force 分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。 Crystallization 分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。

49. 外界因素 • Temperature- Enhanced temperature will make rotation of polymer chain easily which increases the flexibility. Such as PS, Cis-poly(1,4-butadiene) • Force • Solvent

50. 链段 构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。