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第 11 章 电化学基础

第 11 章 电化学基础. 本书上册 P350. § 11.1 氧化还原的基本概念 11.1.1 氧化数的概念 : 注意：不完全等同于化合价 规定： 1. 单质中，元素的氧化数为零， H 2 Cl 2 Fe 2. 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 3. 总电荷数 = 各元素氧化数的代数和 4. 正常氧化物中 ，氧的氧化数为－ 2 ， 过氧化物中 ( H 2 O 2 和 Na 2 O 2 ) 氧的氧化数为－ 1 ， KO 2 氧化数 为－ 0.5 ，

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第 11 章 电化学基础

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  1. 第11章 电化学基础 本书上册P350

  2. § 11.1 氧化还原的基本概念 11.1.1 氧化数的概念:注意：不完全等同于化合价 规定： 1. 单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fe 2.离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 3.总电荷数=各元素氧化数的代数和 4.正常氧化物中，氧的氧化数为－2， 过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为－ 1， KO2氧化数为－ 0.5， KO3中氧 化数为－ 1/3， OF2中O为+2。

  3. 5. H 一般为+1，PH3；在NaH（金属氢化物）中为－ 1。 例： S8中，S为0 K2Cr2O7 Cr为+6 Fe3O4中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S 为+2 Na2S4O6中， 平均为2.5 (尽管从结构考虑2个S 为0, 二个S为+5) 氧化数与化合价二者有时相等，有时不等。 例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

  4. 11.1.2氧化/还原半反应 氧化还原反应: 某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程： 氧化态升高的过程, 还原剂 还原过程： 氧化态降低的过程, 氧化剂 对于类似 Cu2++Zn=Zn2++Cu 可以拆成两个半反应式： Cu2++2e＝Cu 氧化剂+ne＝共轭还原剂 Zn-2e＝Zn2+ （*）还原剂-ne＝共轭氧化剂 可以看出，以上的半反应式是一对共轭氧化还原剂的关系。 注意，在书写半反应式时，也必须注意式子两端的电荷个数配平。

  5. 11.1.3. 氧化还原反应方程式的配平 一、氧化数法： 原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等(得失电子数目相等） 1. 写出化学反应方程式 2. 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 3. 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。 4. 核对，可用H+, OH–, H2O配平。

  6. 例1 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 Cl（+5）Cl–氧化数降低 6 P4 4PO43– 氧化数升高20 最小公倍数是60 10HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O 10HClO3 + 3P4 +18H2O  10HCl + 12H3PO4

  7. 例2As2S3 + HNO3  H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素有两种： 2As(+3)→ 2As(+5)升高 4 3S(-2)→ 3S (+6)升高24 氧化数降低的元素 N(+5)→ N(+2)降低3 最小公倍数是3*28 3As2S3 + 28HNO3  6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O  6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO

  8. 二、离子电子法（半反应法） 1. 写出相应的离子反应式 2.将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。 3.分别配平半反应 4.确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则 5. 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。

  9. 例 3. 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3 解：MnO4– + SO32– + H+  Mn2+ + SO42– 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 分别配平半反应： SO32 – + H2O  SO42 – + 2e + 2H+ （1） MnO4 – + 5e +8H+  Mn 2+ + 4 H2O （2） （1） ×5+（2）×2 2MnO4 – + 5SO32 – + 16 H+ + 5H2O 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42 –+ 10H+ 即： 2MnO4 – + 5SO32 – + 6 H+ = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42 –

  10. 一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数 ※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH –,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+

  11. 例：配平 ① ② ①×5+②： 化简得：

  12. 两种方法使用要灵活，能配平即可 例P380，11-3（1）

  13. § 11-2原电池与电极电位 最初的电池和青蛙 1789年,意大利的生物学家伽尔巴尼用铁棒把青蛙吊起来,然后剥去其大腿的皮,再用黄铜丝去接触,发现青蛙就会抽筋.此时,黄铜丝是正极,铁棒是负极, 青蛙的身体是电解液.接触了以后,发生了电池的能量,因此放出的电流刺激了青蛙的大腿,但是伽尔巴尼没有主要这个发现.只是认为”青蛙体内的电流是因为金 属板才放出的.” 受到伽尔巴尼的”青蛙实验”的启发,发明电池的是意大利的物理学家伏特.他了解用2种金属和电解液能产生电流,1800年,以铜,锡食盐水为材料成功地制造了”伏特电池”.电压单位”伏特也是以他的名字为命名的. 11.2.1原电池：通过氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置叫原电池(Primary cell )。

  14. 在CuSO4溶液中插入Zn片，将发生如下反应 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+，溶液中电子从Zn片传给Cu2+，使其析出，同时溶液发烫。说明有热量放出，即化学能转化为热能。如果把上述反应放在两个烧杯中进行，如下图所示： 检流计指针偏移！ 原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应 负极： Zn － 2e = Zn2+ （氧化态升高） 正极：Cu2+ + 2e = Cu （氧化态降低） 半电池 盐桥作用：保持两端离子平衡

  15. 盐桥作用

  16. 原电池的装置证明了氧化还原反应的结果是氧化剂还原剂之间发生了电子传递的结果原电池的装置证明了氧化还原反应的结果是氧化剂还原剂之间发生了电子传递的结果 氧化半反应： Zn － 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu这个原电池可以表达为： (－)ZnZn2+(c1/ mol·dm-3) Cu2+(c2/mol·dm-3)Cu(+) 原电池的表达式1、负极写在左边，正极写在右边,两个半电池用表示盐桥分隔与连接. 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面的，用，分开（如都在溶液中的不同物质）。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。 4、 表示出相应的离子浓度或气体压力。

  17. 例1.如果是Fe + Cu2+ = Cu + Fe2+，则组成原电池写为？ 例2.如果是2Ag++ Cu = Cu2+ +2Ag ，则组 成原电池写为？ 例3.(－) Pt,H2(p)H+(1mol·dm-3) Fe3+(1mol·dm-3),Fe2+ (1 mol·dm-3) Pt(+) 其氧化还原方程式为？ 氧化半反应： H2－ 2e = 2H+ 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应： H2+ 2Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+

  18. 例题：已知电池符号如下： 电池符号：(－) Pt,H2(p)H+(1 mol·dm-3) Cl– (cmol·dm-3)  Cl2(p) , Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式 氧化半反应： H2－ 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl– 总反应： H2+ Cl2= 2H+ + 2Cl–

  19. - - + Cl ( g ) 2e 2Cl (aq ) 正 极 2 + - + - 2 3 Fe (aq ) e Fe (aq ) 负 极 ‖ 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 解：

  20. 11.2.2电动势·标准氢电极·标准电极电势 一、电动势： 在铜锌电池中安培表的指针总是指向一个方向，即只能从Zn传向Cu2+，而不能由Cu传向Zn2+，说明在Zn棒与铜棒之间存在电势差。电子总是跑向电势高的地方 两个半电池连通以后可以产生电流，可以测到电动势，这个电动势，就是两个电极的电势差，记为E（ Electrmotive Force ）。 E>0

  21. 二、 标准氢电极 • 电池的电动势可以测定，比如伏特表。 • 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（Standard Hydrogen electrode）作为基准。 • 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，就可以求出待测电极的电极电势的相对值 • 氢气是气体，不能象金属电极一样可以直接当电极，它需要一个载体。一般用惰性的导电性能好的金属/非金属作载体。在铂片上镀一层极细的铂黑，通入压力为101.325kPa的氢气（氢气附着在铂黑上），在298.15K时插入1mol/L的H+溶液中，这样的氢电极就是标准氢电极。 [ H+]=1.0 mol·dm-3 pH2=101.325kP 2H+ + 2e= H2 0298(H+/H2) =0.0000V

  22. 三、标准电极电势 将上述这样的氢标准电极与其他电极相连形成原电池，在标准条件下，由测得的电池电动势可知另个电极的电势，称为标准电极电势 • 电极电势，以符号表示，量纲为伏特。 • 标准状态：对于固体和液体物质是指标准压力下的纯物质，气体的分压为标准压力，溶液的浓度为1 mol.L–1。 通常使用的温度为 298.15K。 例如标准锌电极与标准氢电极组成原电池 (-)Zn I Zn2+(cӨ)‖ H+(cӨ) I H2(p),Pt（+） 测得电池电动势EӨ＝0.762，∵E=+- - E Ө=+ Ө- - Ө

  23. 例如标准铜电极与标准氢电极组成原电池测得电池电动势EӨ＝0.342，那铜的标准电极电势＝？例如标准铜电极与标准氢电极组成原电池测得电池电动势EӨ＝0.342，那铜的标准电极电势＝？ ∵E Ө=+ Ө- - Ө • (-)Pt，H2((p Ө) I H+(cӨ)‖ Cu2+(cӨ) I Cu（+） 类似地，许多氧化还原电对的Ө都已测得 （或从理论上计算出来。将其汇列在一起 就是标准电极电势表见附录P421附录7

  24. 应用标准电极电势时要注意的几点： 1.它的数值与溶液酸碱性有关，分为酸表碱表，其中  Өa是 [H+] = 1 mol.L–1  Өb是 [OH–] = 1 mol.L–1 2. Ө值的大小与电对中有关物质的氧化还原能力的关系: Ө值越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强,还原型物质的还原能力越弱; Ө值越小,电对中还原型物质的还原能力越强,氧化型物质的氧化能力越弱; 例  θ(Zn2+/Zn)= – 0.762V  θ(Cu2+/Cu)=0.342V 所以 氧化性 Cu2+ >Zn2+ 还原性 Zn > Cu

  25. 3.电极电势数值反映物种得失电子倾向，这种性质与物质的量无关（与方程式的系数无关）3.电极电势数值反映物种得失电子倾向，这种性质与物质的量无关（与方程式的系数无关） 4.与反应进行的方向无关 如无论是在Zn与Cu2+还是Zn2+与Mg的反应中，前者电极半反应写为 Zn-2e＝Zn2+ 后者为Zn2++2e＝Zn 5.该表是标准条件下的，T相差不大时候可以勉强适用，其他条件变化就要修正，不能直接应用 如：H电极，在H+＝1mol/L时， Ө＝0 V H+＝10-7mol/L时， ＝-0.41V 实质上是一个反应的正反两个方向，无论这里Zn/Zn2+ 是当正极还是负极，其标准电极电势都是-0.762

  26. 6. 对既有氧化性又有还原性的物质,判断其氧化性 时要看其为氧化型的电对,判断其还原性时要看其为 还原型的电对。 例 H2O2既有氧化性又有还原性，有关电对如下： ① H2O2 +2H+ +2e- = 2H2O ӨA = 1.776V ② O2 +2H+ +2e- = H2O2ӨA = 0.595V ③HO2–+H2O+2e- = 3OH–ӨB = 0.878V ④ O2 +H2O+2e- = HO2–+OH–ӨB = –0.076V 从① ③可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的氧化性。 从② ④可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的还原性。

  27. 例题： 已知 Fe3++ e = Fe2+ Ө= 0.77V Cu2++ 2e = Cu Ө= 0.34V Fe2++ e = FeӨ= 0.44V Al3++ 3e = Al Ө= 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al. D

  28. 选择合理的氧化还原试剂 例:溶液中有Br – , I –, 要使I –被氧化, Br –不被氧化. 选择Fe3+做氧化剂 思考题：要使I –、Br –均被氧化, 应选择哪种氧化剂？

  29. 例 ：在标准状况下， 判别 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+反应进行的方向

  30. 11.2.3.Nernst方程 影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。 对于一个任意的氧化还原反应（电池反应） a Ox1 + b Red2=c Ox2+ d Red1 F — 法拉第常数 96485（C·mol-1） Nernst方程与温度有关。 对于任意的电极反应 m Ox + ne=q Red

  31. 下面请同学们写出298K下列半反应的电极电势 eg1.MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O eg2.Cl2+2e＝2Cl-

  32. 如果eg2.写为2Cl2+4e＝4Cl- ，其电极电势是多少？

  33. 11.2.4Nernst方程的应用 一、浓度对电极电势的影响 求pOH=1, pO2=100kPa时, 电极反应(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH的电极电势 解：pOH = 1, c(OH )=101mol·dm3 n＝4 查表 n＝4 此例说明了浓度压力的改变，影响了电极电势的大小

  34. 二、pH值对电极电势的影响 例：求在c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0mol·dm3时，pH=5的溶液中 的数值。 解：电极反应 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 问题： pH值对下列电极电位有影响的：

  35. 三、Nernst方程与浓度积常数，弱酸弱碱电离常数的关联三、Nernst方程与浓度积常数，弱酸弱碱电离常数的关联 例 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I电极反应的  øAgI/Ag. • 解：衍生电位  øAgI/Ag是 øAg+/Ag衍生的 • AgI = Ag+ + I • 当[I] = 1mol·dm3时的电位 • 此时：[Ag+] = Ksp/ [I] • øAgI/Ag =  Ag+/Ag = øAg+/Ag + 0.059lg[Ag+] • = 0.799 + 0.059lgKsp • = 0.799 + 0.059lg(8.5×1017) = 0.15V • 可置换标准状况下H+生成H2

  36. 反过来，如果已知 øAgI/Ag和 øAg+/Ag数值，求 AgI的Ksp？

  37. 类似地，如果求 øHAc/H2的数值 由于弱酸HAc的电离平衡，[H+][Ac-]/[HAc]=Ka ∵其它条件是标况, ∴[HAc]=[Ac-]=1mol/L ∴[H+]=Ka

  38. 四、利用Nernst方程判断不同条件下反应方向 例：判别Ni + Pb2+ = Pb + Ni2+反应在以下条件下的方向 ① 热力学标准态 ②[Pb2+] = 1× 1014 mol·dm3 [Ni2+] = 1.0mol·dm3 ③ [Pb2+] <1× 1014 mol·dm3 [Ni2+] > 1.0mol·dm3 解： ∴反应正向进行

  39. ②[Pb2+] = 1× 1014 mol·dm3 [Ni2+] = 1.0mol·dm3 (2) ∴平衡状态 ③ [Pb2+] <1× 1014 mol·dm3 [Ni2+] > 1.0mol·dm3 (3) < 0.25V > 0.25V E = < 0 ∴反应逆向自发

  40. D = - G nFE 标准状态： r m 11.2.5.原电池的最大功与Gibbs函数 电功(J)=电量(C)×电势差(V) 电池反应： E— 电动势（V） F — 法拉第常数 96485（C·mol-1） n — 电池反应中转移的电子的物质的量

  41. 化学反应进行方向的自由能判据： G < 0 反应自发进行 G = 0 达到平衡 G > 0 反应不自发 • 设反应为电池反应, ∵ – G = nFE ∴ E > 0反应自发进行 E = 0达到平衡 E < 0反应不自发 • 若反应在标准状态下进行,可用 E 进行判断

  42. 判断氧化还原反应进行的程度 判断氧化还原反应进行的程度就是要计算反 应的平衡常数。 将T=298.15K, F=96485C , R=8.314 J.K–1.mol.L–1 代入改用常用对数,得

  43. 计算平衡常数的公式 使用此公式时应注意： （1） n为整个氧化还原反应中所转移的电子数，与化学反应方程式的计量系数有关。 （2） E为标准电动势，可由正负电极的标准电极电势直接得出。

  44. 在热力学初步中我们知道 这里我们不去考虑该电极到底是作正极还是负极,它对求解不影响(电极电势的数值不因为它是正极或负极而改变)

  45. + = - 2  ( Zn /Zn ) 0 . 7621 V 例：已知 + D 2 G (Zn aq) 求： ， 。 f m + - + 2 Zn ( aq ) 2 e Zn(s) 解： + D = - D 2 G G (Zn aq) ， r m f m + D = - 2 G nF  (Zn /Zn) r m + + - D = - 2 2 G (Zn aq) nF  (Zn /Zn) ， f m + - D =  - 2 1 × G (Zn aq) 2 96485 C mol ( 0.7621V) ， × f m - = -  1 147062J mol - = -  1 147.062kJ mol Zn固体的生成Gibbs能为0

  46. 解：Fe2+ +2e＝Fe （1）Fe3+ + e＝ Fe2+（2） 计算未知电对的电极电位 已知 Fe3+ + 3e＝Fe （3） （3）＝（1）+（2）是否

  47. ∵ΔG3=ΔG1+ΔG2 ∴ΔrG3θ=ΔG1θ+ΔG2θ

  48. 11.3实用电池(自学） 11.3.1酸性锌锰电池 11.3.2碱性锌猛电池 11.3.3镍镉电池 11.3.4镍氢电池 11.3.5锂电池和锂离子电池 11.3.6铅蓄电池 11.3.7燃料电池

  49. 一、化学电源 化学电源又称电池，将化学能转化为直流电能的装置。 从理论上说，任何两个电极电势不同的电对组合，都可以通过电位差推动电流，但实际具备下列条件： 构成电池的电动势尽量高、电化当量小,电化学活性高、在电解质中稳定性高,自溶速度小, 有较大的电容量和较长的使用寿命,无污染。

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