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第九章　系综理论

第九章　系综理论. § ９ .1 相空间 刘维尔定理. 一、相空间　 　　系统由 N 个全同粒子组成，每个粒子的自由度为 r ，则系统的自由度为 　 　　一个经典系统在任意时刻的微观运动状态由 f 个广义坐标　　　　　　　和与之共轭的广义动量　　　　　　　 来描述。；这 2f 个变量为坐标构成一个 2f 维空间，称为 “ 相空间 ”。. 二 、刘维尔定理 当系统运动状态随时间发生改变时，其代表点就在相空间随时间变化而划出一条轨道 . 运动遵从的哈密顿正则方程系统的 系统的哈密顿是守恒量

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第九章　系综理论

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  1. 第九章　系综理论

  2. §９.1相空间 刘维尔定理 • 一、相空间　 　　系统由N个全同粒子组成，每个粒子的自由度为r，则系统的自由度为 　 　　一个经典系统在任意时刻的微观运动状态由f个广义坐标　　　　　　　和与之共轭的广义动量　　　　　　　 来描述。；这2f个变量为坐标构成一个2f维空间，称为 “相空间”。

  3. 二 、刘维尔定理 当系统运动状态随时间发生改变时，其代表点就在相空间随时间变化而划出一条轨道. 运动遵从的哈密顿正则方程系统的 系统的哈密顿是守恒量 E为系统总能量。这个方程在相空间中确定一个(2f-1)维的曲面。称能量曲面。如果能量守恒，运动状态的代表点或称相轨道将始终于能量曲面上。

  4. 以 表示点(q,p)附近的相体积元， 相空间中的体积元内的代表点数为 系统的总代表点数为 当时间由 ，在 处的代表点将运动到（ ）处，在后一处的密度是

  5. 其中 下面我们证明 dΩ 是下述 2f对平面为边界构成的 经 dt时间后， dΩ内代表点数的增加为

  6. dΩ 在平面qi上的边界面积为 在dt时间内通过进入dΩ的代表点必须在以 dA为底， 以 为高的柱体内，柱体内的代表点数是 同样，在dt时间内通过平面qi+dqi走出 dΩ 的代表点数 则通过一对平面 qi和 qi+dqi净进入dΩ 的代表点数为

  7. 同样可得dt时间内通过一对平面 pi和 pi+dpi净进入dΩ 的代表点数 所以 消dt dΩ 由正则方程，有

  8. 因此得 代入 (9.1.5)即得 上面两式都称为刘维尔定理。 将正则方程代入(9.1.9)式可得 这是刘维尔定理的另一数学表达式。

  9. §9.2 微正则分布 如果研究的是一个孤立系统，给定的宏观条件是具有确定的粒子数N，体积V和能量E。 一、在经典理论中，可能的微观状态在相空间构成一连续分布，时刻t系统的微观状态处在内dΩ的概率为ρ dΩ, ρ为分布函数，满足归一化条件 　　　当微观状态处在dΩ内时，微观量B在一切可能的微观状态上的平均值为

  10. (1) 我们也可以设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的给定的宏观条件下，我们把这大量系统的集合称为统计系综 。 • （9.2.3）可以理解为微观量在统计系综上的平均值，称为系综平均值。 二、在量子理论中，

  11. 三、在孤立系统中 处在平衡状态的孤立系统，宏观性质(N、E、V)不随时间改变，这样的分布称为微正则分布。 一切可能的微观状态出现的概率都相等，这称为等概率原理。它是平衡态统计物理的基本假设。 等概率原理的经典表达式为

  12. 等概率原理的量子表达式为： 量子统计的经典极限，全同粒子系统在E到 E+ ΔE 能量范围内的微观状态数为 如果含有多种粒子，第i种粒子的自由度为 ,粒子数为

  13. §9.3微正则分布的热力学公式 一、由两个微弱作用的系统组成的一个孤立系统 Isolated system A(0) 复合系统的微观状态数为 A2 N2, E2, V2 A1 N1, E1, V1

  14. 的极大应满足条件 由 , 得 令

  15. 得 热力学中平衡条件为 且 比较可得 最终我们得到

  16. 二、 根据分析我们得到平衡条件为

  17. 定义 则平衡条件为 比较 可得

  18. 式 (9.3.16) 与热力学得到的热动平衡条件相当 对于经典理想气体 与理想气体物态方程 pV=nRT比较, 可得 这就是玻耳兹曼常数

  19. 对于微正则分布求热力学函数的程序： 首先求出微观状态数，由此得到系统的熵 由上式可解得E=E(S,V,N) 。从而确定热力学函数

  20. 以单原子经典理想气体为例 为了求Ω(E)，首先计算能量小于某数值的微观状态数

  21. 作变数变换 ，得 其中 可以证明

  22. 因此 ΔE 内的微观状态数为

  23. 可的理想气体的熵为 由上式可解得

  24. 将上面这写式子带入 (9.3.26)可得

  25. §9.4 正则分布 • 具有确定的N、V、T值的系统的分布函数，称为正则分布 孤立系统 A(0) 系统处于 s态的概率 N, E, V 热 源 Q

  26. 因为 , 可以展开为 因为 所以可将 (9.4.3)式表为 归一化后有

  27. Z称为配分函数 如果 表示系统的各个能级, Ωl表示能级的简并度 ，则系统处于某能级的概率为 则配分函数 正则分布的量子表达式

  28. §9.5 正则分布的热力学公式 • 内能 (2) 广义力 特例

  29. (3) 熵 Z是β和y的函数 Β是dU-Ydy的积分因子，与热力学公式比较可得

  30. (4) 能量涨落 定容热容量CV恒正是系统的一个平衡稳定条件。

  31. 能量的相对涨落

  32. §9.6 实际气体的物态方程 一、实际气体的方程 我们讨论单原子分子的经典气体，气体的能量 为 动能 势能 任一对分子在求和中只出现一次，所以互作用能量共有

  33. 配分函数可表示为 被积函数有 定义函数 当 rij大于分子的互作用力程( )时 因此fij =0

  34. 如果上式只保留第一项，即得 , 相当于理想气体近似

  35. r是相对坐标。 取对数，有

  36. 根据式 (9.5.3)，气体的压强为 (9.6.10) 就是实际气体物态方程的近似表达式。B为第二位力系数

  37. 二、范得瓦尔斯方程 (1) 互作用势 1924年，列纳德—琼斯用下述半经验公式表示两分子的互作用势

  38. 为了简化计算，我们采用更为简化的势模型

  39. (2)计算第二位力系数B，用球坐标计算 将(9.6.13)式代入得 因 ，所以

  40. (3)范得瓦尔斯方程 这里 代入(9.6.10)式，得 这就是范得瓦尔斯方程 因为 , 所以

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