第六章醇酚醚

第六章醇酚醚

第一节醇☆ 一、醇的结构、分类和命名☆ 二、醇的制法 ☆ 三、醇的物理性质☆ 四、醇的化学性质☆ 五、重要的醇 ☆ 第二节酚☆ 第三节醚☆

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇、酚、醚的结构通式: 导入从结构上看，醇、酚、醚还可以看成水的烃基衍生物。此外，由于硫和氧同属于周期表ⅥA族元素，对应化合物的性质与结构类似，所以，硫醇和硫醚也一并在本章中讨论。第六章醇酚醚目录△

第一节醇 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。定义乙醇环己醇脂肪醇脂环醇苯甲醇芳香醇第六章醇酚醚目录△

一、醇的结构、分类和命名 （一）醇的结构甲醇的结构模型第六章醇酚醚目录△

(二) 醇的分类 1. 按羟基所连接的烃基不同，醇可以分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。脂肪醇进一步可分为饱和醇与不饱和醇。例如：第六章醇酚醚目录△

2. 按羟基所连接的碳原子种类不同，醇又可分为伯醇、仲醇和叔醇。例如： 3. 按羟基的数目的多少，醇还可分为一元醇、二元醇和三元醇等。例如：第六章醇酚醚目录△

（三）醇的命名 1.普通命名法：第六章醇酚醚目录△

2. 系统命名法： 第六章醇酚醚目录△

不饱和醇的系统命名 多元醇的命名须指明羟基的数目说明：同一碳上连有2个羟基的结构不能稳定存在，所以乙二醇未标明羟基的位次第六章醇酚醚目录△

有些醇亦根据其来源或突出性状而采用俗名，如乙醇常称为酒精，甲醇称为木精或木醇，丙三醇又称为甘油等。有些醇亦根据其来源或突出性状而采用俗名，如乙醇常称为酒精，甲醇称为木精或木醇，丙三醇又称为甘油等。（四）醇的同分异构现象二、醇的制法 P.94 三、醇的物理性质包含C1～C11的直链饱和一元醇为无色比水轻的液体，其中甲醇、乙醇和丙醇具有酒味，可以与水混溶，丁醇至十一醇带有臭味，水溶性不大；C12以上的高级一元醇是无色蜡状固体，不溶于水；低级的多元醇是粘稠的液体，高级的多元醇是固体。第六章醇酚醚目录△

氢键的影响 氢键的键能约为25kJ.mol-1 例如甲醇（相对分子质量32）沸点65℃，而乙烷（相对分子质量30）沸点仅为 -88.6℃；乙醇（相对分子质量46）沸点78.3℃，而丙烷（相对分子质量44）沸点 -42.2℃ 第六章醇酚醚目录△

四、醇的化学性质 C—O键和O—H键极性都较大，不稳定易发生反应，考虑到羟基的诱导效应的影响，α-H和β-H也具有一定活性，相应发生一些反应。第六章醇酚醚目录△

醇反应性的总分析: 形成氢键形成盐氧化反应金羊酸性（被金属取代）脱水反应取代反应第六章醇酚醚目录△

（一）与活泼金属反应 醇的活性：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇醇的pKa:约16 水的pKa：15.7 醇的酸性比水还弱！醇钠极易水解为原来的醇：第六章醇酚醚目录△

（二）羟基被取代反应 1. 与氢卤酸反应 HX活性：HI > HBr > HCl ROH活性：苄醇、烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇卢卡斯试剂（lucas agent）：无水ZnCl2 + 浓HCl 第六章醇酚醚目录△

注意：此试验适用于6个碳以下的伯、仲、叔醇注意：此试验适用于6个碳以下的伯、仲、叔醇第六章醇酚醚目录△

碳正离子稳定性：烯丙基正离子 > 叔碳正离子 > 仲碳正离子> 伯碳正离子第六章醇酚醚目录△

2. 与含氧无机酸反应 第六章醇酚醚目录△

（三）脱水反应 1. 分子内脱水 2. 分子间脱水第六章醇酚醚目录△

（四）氧化与脱氢 1. 化学氧化第六章醇酚醚目录△

只氧化羟基的选择性氧化试剂： Sarret agent: (CrO3. 2C5H5N) ； Jones agent: (CrO3 . 稀硫酸) ；活性二氧化锰（新制MnO2）第六章醇酚醚目录△

2. 催化脱氢 第六章醇酚醚目录△

五、重要的醇 P.102 （一）甲醇（二）乙醇（三）丙三醇（四）乙二醇邻二醇的特性第六章醇酚醚目录△

常识甲醇10ml 双目失明30ml致死乙醇的生产乙醇的分类工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇） • 乙烯的间接水合 • 乙烯的直接水合 • 发酵法（>12%酵母生长受抑制）第六章醇酚醚目录△

第二节酚 一、酚的分类、结构和命名通式:Ar－OH [ 注意与PhCH2OH(芳醇)的区别] 酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例：邻苯二酚1,2,3-苯三酚α-萘酚第六章醇酚醚目录△

1,5-萘二酚 5-甲基-2-异丙基苯酚二、酚的制法P.105-106 三、酚的物理性质（见表6-3）第六章醇酚醚目录△

四、酚的化学性质 （一）酚羟基的反应 1. 酸性酚的酸性比碳酸弱，但比醇强，可溶于氢氧化钠溶液而不溶于碳酸氢钠溶液，pKa为10.00。酚的酸性，主要是由于O上电子云向苯环移动，使羟基氧电子云密度降低的原故，同时，苯环负离子由于共轭效应影响，负电荷分散到苯环上，使电子云平均化，更稳定。苯酚的p-π共轭苯氧负离子的p-π共轭第六章醇酚醚目录△

苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。 Ka = 7×10-9 Ka = 1×10-10 Ka = 6.7×10-11 第六章醇酚醚目录△

取代基 邻位间位对位 CH3 10.29 10.09 10.26 H 10.00 10.00 10.00 F 8.81 9.28 9.81 Cl 8.48 9.02 9.38 NO2 7.22 8.39 7.15 不同的取代苯酚的pKa 值第六章醇酚醚目录△

注意：此反应反向不发生 第六章醇酚醚目录△

2. 与三氯化铁反应 紫色（具有烯醇结构的脂肪醇也有此反应）第六章醇酚醚目录△

（二）芳环上的亲电取代反应 1.卤代第六章醇酚醚目录△

2.硝化 第六章醇酚醚目录△

邻－位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。邻－位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。第六章醇酚醚目录△

4. 磺化 第六章醇酚醚目录△

苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸下生成酚酞： 无色红色第六章醇酚醚目录△

（三）氧化反应 第六章醇酚醚目录△

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五、重要的酚 第六章醇酚醚目录△

第三节醚 R－O－R 或R－O－R′，Ar－O－R 或Ar－O－Ar′ 一、醚的分类和命名醚可分为单醚和混醚。氧原子两端的两个烃基相同的为单纯醚，简称单醚，；两个烃基不同时为混合醚，简称混醚.。醚还可分为脂肪醚和芳香醚。两个烃基都是脂肪烃基的为脂肪醚；一个或两个烃基是芳香烃基的称芳香醚。另外，烃基与氧原子形成环状结构的醚称为环醚。第六章醇酚醚目录△

环醚： 1,4-二氧六环 1,2-环氧丙烷冠醚：第六章醇酚醚目录△

二、醚的制法 三、醚的性质（一）盐的生成：醚溶于强酸，生成盐。盐溶于冷强无机强酸，可用于分离和区别烷烃和醚。注意：醇等其他含氧化合物也可以生成盐第六章醇酚醚目录△

（二）醚键的断裂 第六章醇酚醚目录△

（三）过氧化物的形成 烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，可能历程如下：第六章醇酚醚目录△

四、重要的醚 （一）乙醚（二）环氧乙烷第六章醇酚醚目录△

五、冠醚 第六章醇酚醚目录△

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