1 / 42

Többatomos molekulák rezgési színképei

Többatomos molekulák rezgési színképei. Fizikai kémia II. előadás 12. rész dr. Berkesi Ottó. y. x. z. N tömegpont szabad rezgései. A több, mint kétatomos molekulák rezgéseit a klasszikus mechanika alapján tárgyaljuk. Minden atom három mozgási szabadsági fokkal rendelkezik. y 1. y 2. y 3.

keelia
Télécharger la présentation

Többatomos molekulák rezgési színképei

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Többatomos molekulák rezgési színképei Fizikai kémia II. előadás 12. rész dr. Berkesi Ottó

  2. y x z N tömegpont szabad rezgései • A több, mint kétatomos molekulák rezgéseit a klasszikus mechanika alapján tárgyaljuk. • Minden atom három mozgási szabadsági fokkal rendelkezik.

  3. y1 y2 y3 yN x1 x2 x3 xN z1 z2 z3 zN N tömegpont szabad rezgései • Egy N-atomos molekulának 3N mozgási szabadsági foka van! …

  4. … y1 yN yN y3 y3 y2 y1 y2 x2 xN xN x3 x3 x1 x2 x1 z3 zN z1 z3 z2 z1 z2 zN N tömegpont szabad rezgései • A 3N szabadsági fok tartalmazza az egész molekula haladó, forgó és rezgő mozgásait! • Minden molekulának 3 haladó mozgási szabadsági foka van! Marad 3N-3.

  5. y1 y2 yN x1 x2 xN z1 z2 zN N tömegpont szabad rezgései • A forgási szabadsági fokok száma függ a molekula alakjától: lineáris – csak 2 van! • Rezgésre, a lineáris molekulánál 3N-5 szabadságifok marad!

  6. y1 y2 yN x1 x2 xN z1 z2 zN N tömegpont szabad rezgései • Minden más esetben 3 forgási szabadsági fok van. • Rezgésre, a nem lineáris molekulánál 3N-6szabadsági fok marad!

  7. N tömegpont szabad rezgései • Ezeket a rezgéseket hívjuk normálrezgések-nek. • Az atomok kis amplitúdójú harmonikus rez-gést végeznek az egyensúlyi magpozíció körül. • A normálrezgés során, ezek frekvenciája azonos és minden atom azonos fázisban van, egyszerre haladnak át az egyensúlyi pozíción, és egyszerre vannak a forduló-pontnál.

  8. Matematikai leírás

  9. Matematikai leírás

  10. Matematikai leírás . . . . . . . . . . . . . . .

  11. Matematikai leírás . . . . . . . . . . . . . . . A rezgési szekuláris egyenletrendszer. Az együtthatókból álló determináns zérus értékea nem triviális megoldás feltétele. A sajátértékekből a rezgések frekvenciája,a sajátvektorokból az elmozdulás-koordináták számítható ki.

  12. A modell megoldása és tulajdonságai • A sávok frekvenciáját kiszámíthatjuk, de az elmozduláskoordináták nem sokat mondanak a kémikusnak! • A molekula térbeli elhelyezésétől is függ a descartes-i elmozdulás-koordinátákra kapott eredmény. • Öt vagy hat sajátérték zérus! • A pontcsoportok elmélete viszont lehetőséget ad arra, hogy az elnyelési és a Raman-színképben megjelenő sávok számát ki tudjuk számítani!

  13. A normálkoordináták szimmetriája • A molekula alakjának a szimmetriatulajdonsága-inak tükröződniük kell a normálrezgéseket leíró függvények szimmetriatulajdonságaiban, mivel a rezgések az egyensúlyi magpozíció körül történ-nek. • A normálrezgések függvényeire is alkalmazható a pontcsoportok elmélete. • A 3N descartes-i elmozdulás-koordináta alkalmas bázis!

  14. sxz syz C2 E G3N = y x -1 G3N = 1 9 -1 3 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 A víz normálrezgései z 1x1 3x3 1x(-1) 3x1 C2 G3N = 3A1+A2+2B1+3B2

  15. A víz normálrezgései Gvib.= G3N -Grot. -Gtr.= = 3A1+A2+2B1+3B2 -A2-B1-B2 -A1-B1-B2 = = 2A1+B2

  16. IR 2 + 1 = 3 sáv R 2 + 1 = 3 sáv A víz normálrezgései Gvib.= 2A1+B2 Mindhárom sávpár ugyanottvan a két színképben!

  17. A normálrezgések „összetétele” • A sávok számát kiszámíthatjuk, de arról, hogy hol lesznek a színképben nem túl sokat tudunk meg. • Azt sem tudjuk meg, hogy egy-egy sávért a molekula mely része a felelős, milyen szerkezeti információt hordoz! • Új, a molekulához, annak szerkezetéhez kötött koordináták bevezetése szükséges! • A belső koordináták deformációjának bevezetése a megoldás.

  18. e2 e1 r12 Vegyértéknyújtási koordináta e2 a123 e1 e3 Szögdeformációs koordináta Belső koordináták

  19. e4 r1234 Síkdeformációs koordináta Belső koordináták

  20. e1 c1234 e4 Diéderes szögdeformációs koordináta Belső koordináták

  21. Szekuláris egyenletrendszer • A szekuláris egyenletrendszer felírható a belsőkoordináták deformációi bázisán is. • Legalább 3N-5 vagy 3N-6 belső koordináta deformációját kell figyelembe venni. • A szimmetria megkövetelheti ennél több belső koordináta definiálását is. Ezek száma adja a redundáns koordináták számát.

  22. Szekuláris egyenletrendszer • A belső koordinátákban felírt szekuláris egyenletrendszer mátrixalakja: GF – lE = 0 ahol G-mátrix a m-1 analógja, míg az F-mátrix az erőállandó mátrix, k analógja, és l =(2pn)2 adja a normálrezgések frekvenciáját.Az E pedig az egységmátrix.

  23. A megoldás sajátságai • A matematikai modell azonossága miatt a megoldások is azonos tulajdonságokkal bírnak! (LCAO-MO – rezgési probléma) • A normálrezgéseket során történő elmozdu-lásokat, a megoldás szerint, a belsőkoordi-náták deformációinak lineáris kombináció-jaként kapjuk meg. • A belsőkoordináták vizsgálata-hozzájárulás!

  24. y x r2 r1 a A belső koordináták vizsgálata z 3N-6 = 3x3-6 = 3 Vegyértéknyújtási koordináták: r1 r2 Szögdeformációs koordináták: C2 a

  25. y x r2 r1 A belső koordináták vizsgálata z sxz syz C2 E G2r= 0 2 0 2 G2r = A1+B2 A vegyértékrezgési koordináták mindhárom normálrezgéshezképesek hozzájárulni! C2

  26. y x a A belső koordináták vizsgálata z sxz syz C2 E Ga = 1 1 1 1 Ga = A1 A szögdeformációs koordináta csak a két teljesenszimmetrikus normálrezgéshezképes hozzájárulni! C2

  27. A megoldás • Az LCAO-MO analógia– R(A1) = r1+r2– R(B2) = r1-r2 • Normálrezgések:N(A1) = c1 a + c2 (r1+r2) (2db!)N(B2) = c3 (r1-r2) ahol c32 = 1/2

  28. A megoldás sajátságai Ha (2p1)2(2p2)2 akkor (c12)2 (c22)2 (2p1)2 (2p2)2 és (c11)2 (c21)2

  29. A megoldás sajátságai akkor (c12)2 >> (c22)2 (2p1)2 (2p2)2 és (c11)2 << (c21)2 Ha (2p1)2>>(2p2)2

  30. A belső koordináták erőállandói • Kémiai evidencia:Fr >> Fa >> Fr Rc • Ha ugyanazok a könnyű atomok a belső koordinátában, akkor a redukált tömeg nem tér el lényegesen, azaz • (2pn)2 az erőállandókkal arányos. • A két teljesen szimmetrikus normálkoordináta közül az egyikben a vegyértékrezgési, a másikban a szögdeformációs koordináta dominál.

  31. y y dipólusmomentum x x Vegyértékrezgési Szögdeformációs A normálkoordináták z z Az A1 típusúak: C2 C2

  32. y x A normálkoordináták z A B2 típusú: C2 Vegyértékrezgési

  33. A víz rezgési színképei A1 Transzmittancia% Raman intenzitás A1 B2

  34. I I << Polarizált Raman-színkép

  35. I I = 0,75 Polarizált Raman-színkép

  36. Összetett molekulák • A molekulák kis hányada sorolható be valamely magasabb szimmetriájú pontcsoportba, azaz a legnépesebb család a C1 csoportúaké! • Az erőállandók független forrásból nem ismertek, a frekvenciák egyszerű módon nem számolhatók! • Mindegyiknek jellemző rezgési színképei vannak, amelyek tükrözik a szerkezetüket. • Hogyan nyerhető ki ez az információ? • A csoportfrekvenciák módszerével!

  37. Csoportfrekvenciák • A spektroszkópiai tapasztalat azt mutatja, hogy azok a molekulák, amelyek hasonló szerkezetűek, hasonló színképsávokat tartalmaznak, amelyek jellemzőek a molekulacsoportra illetve a molekulán belüli egyes funkciós csoportokra. • Nézzünk meg néhányat! • IR Tutor – C.B. Abrams, Columbia Univ.

  38. Csoportfrekvenciák • Azonos belsőkoordinátákból:pl.: >CH2; -CH3 csoport rezgései • n – vegyértékrezgési, • b – síkbeli deformációs, • g – síkra merőleges deformációs rezgések • Eltérő, de közel azonos frekvenciájú belső-koordinátákból:pl. amidcsoport, (nC=O és bN-H) stb.

  39. Csoportfrekvenciák • A színkép 1500 cm-1 feletti tartományába, kerülő sávok egyértelműen alkalmasak bizonyos csoportok jelenlétének bizonyítá-sára. • Az X-H – alacsony redukált tömege – vegyértékrezgési sávok – 3000 cm-1 körül • Az X=Y és az X≡Y vegyértékrezgési sávok (X,Y = C,N,O) az erőállandó miatt – 2700-1500 cm-1 közé.

  40. Csoportfrekvenciák • Ezeknek a normálrezgéseknek az esetében a molekula többi részének a hozzájárulása elég kicsi ahhoz, hogy alig módosuljon az elnyelési frekvencia, azaz egy viszonylag szűk tartományban találhatók. • Az egyes sávok számát, aktivitását lehet jósolni a lokális szimmetria alapján is! • Emellett sok-sok színkép áttanulmányozása vezet a helyes értelmezéshez!

  41. Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 612-619 old. • Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. • Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvan-tumkémiai számítások, Tankönyvkiadó. Bp. • E.B.Wilson, J.C.Decius, P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover, NY.

  42. Ajánlott irodalom • Holly S. és Sohár P., Infravörös spektrosz-kópia, Műszaki Könyvkiadó, Bp. 1968. • Kissné Erőss Klára, Az infravörös spektroszkópia analitikai alkalmazása, Műszaki könyvkiadó, Bp. 1974. • Dinya Zoltán, Infravörös spektroszkópia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp, 1994. (KLTE jegyzet)

More Related