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第四章原子吸收光谱分析法. 利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法。. §4 — 1 基本原理 一．原子吸收的过程 当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸收光谱。. 二．原子吸收线的形状（或轮廓） 若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。. K 0. K . . K 0 / 2. 0. . K ~ （谱线轮廓）.
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§4—1基本原理 • 一．原子吸收的过程 • 当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸收光谱。
二．原子吸收线的形状（或轮廓） • 若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。
K0 K K0/2 0 K~ （谱线轮廓）
K为吸收系数，表示单位体积内原子对光的吸收值；γ为频率；吸收最大处所对应的频率叫中心频率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线宽度，用△γ表示；
原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个：原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个： • 1．谱线的自然宽度： • 自然宽度（约在10-5nm数量级）。
2．多普勒变宽（热变宽）： • 由于多普勒效应而导致的谱线变宽。其宽度约为10-3nm数量级。
3．压力变宽：由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为10-3nm数量级。3．压力变宽：由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为10-3nm数量级。
三．原子的吸收与原子浓度的关系： • 1、积分吸收与原子浓度的关系： • 某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此要准确测定原子吸收值，必须测定图中曲线和横坐标轴所包围的总面积。用积分吸收表示：
积分吸收与被测原子总数成正比，只要求得积分吸收，就能确定原子总数N，但求积分吸收十分困难。尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。积分吸收与被测原子总数成正比，只要求得积分吸收，就能确定原子总数N，但求积分吸收十分困难。尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。
在一定条件下： • 2、峰值吸收与原子浓度的关系：
四．原子吸收的测量： • 需测量的是原子的峰值吸收。为了测定K0值，使用的光源必须是锐线光源。
（一）锐线光源：光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。
发射线 吸收线 I 0
1、光源的能量能被原子充分吸收，测定的灵敏度较高。1、光源的能量能被原子充分吸收，测定的灵敏度较高。 • 如果用连续光源，则吸收的光的强度只占入射光强度的极小部分，使测定的灵敏度极差：如图所示
2、在锐线光源半宽度范围内，可以认为原子的吸收系数为常数，并等于中心波长处的吸收系数。2、在锐线光源半宽度范围内，可以认为原子的吸收系数为常数，并等于中心波长处的吸收系数。
（二）原子吸收的测量： • 在使用锐线光源的条件下原子蒸气的吸光度与峰值吸收有如下关系： • A=lgI0/I=0.4343K0L • 式中A为中心频率处的吸光度；L为原子蒸气的厚度；
由此式可知，只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原子蒸气中原子的浓度成正比。并且在稳定的测定条件下，被测定试液中待测元素的浓度与原子蒸气中的原子浓度也成正比。由此式可知，只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原子蒸气中原子的浓度成正比。并且在稳定的测定条件下，被测定试液中待测元素的浓度与原子蒸气中的原子浓度也成正比。
所以，吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可简单的用下式表示：所以，吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可简单的用下式表示： • A=KC • K包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础。
§4—2 原子吸收分光光度计 • 原子分光光度计由光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成。
原子化器 单色器 光源 切光器 检测显示系统 燃气 原子化系统 雾化器 助燃气 废液 样品液
一．光源： • 1．光源应满足的条件： • 1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。 • 2）辐射的强度应足够大。 • 3）辐射光的强度要稳定，且背景小。
2．空心阴极灯： • 空心阴极灯是一种气体放电管，其结构如图：
当在正负电极上施加适当电压（一般为200～500伏）时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。当在正负电极上施加适当电压（一般为200～500伏）时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。
电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云。电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云。
蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。阴极发射出的光谱，主要是阴极元素的光谱（待测元素的光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱）。
工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。
二. 原子化器 • 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。
（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器。（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器。 • 1．结构：火焰原子化器的结构如图所示：
a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。 • b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。 • c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。
2．原子化过程： • MeX 脱水 MeX 蒸发 MeX 分解 • （溶液）（固体微粒） （气态分子） • Me ＋X (基态原子)
3．火焰：火焰的作用是将试液中的待测元素原子化。3．火焰：火焰的作用是将试液中的待测元素原子化。
1）火焰的组成： • 空气——乙炔火焰：温度在2500K左右； N2O——乙炔火焰：温度可达到3000K左右；空气——氢气火焰：最高温度2300K左右。
2）火焰的类型： • 贪燃：燃气较少，（燃助比小于化学计量，约为1比6），燃烧完全，温度较高 • 富燃焰：燃气较多。燃烧不完全，温度较低。但具有还原性 。 • 化学计量焰：
（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。 • 1. 石墨炉原子化器
包括电源、保护系统和石墨管三部分。 • 电源：10~25V，500A。用于产生高温。 • 保护系统： 保护气（Ar）分成两路 • 管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。
管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽 • 冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。 • 石墨管：多采用石墨炉平台技术。
原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。 • 干 燥：去除溶剂，防样品溅射； • 灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；
原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度； • 净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。
