第十章高分子液晶

第十章高分子液晶 1 概述 1.1 液晶的基本概念物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。

第十章高分子液晶 而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquid crystals）。其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。

第十章高分子液晶 液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F. Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃ 和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃ 时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。

第十章高分子液晶 研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。

第十章高分子液晶 小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子的长度和宽度的比例R>>l，呈棒状或近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。

第十章高分子液晶 按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。

第十章高分子液晶 溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。

第十章高分子液晶 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。（见图 12—1）。近晶型向列型胆甾型图12—1 液晶结构示意图

第十章高分子液晶 （1）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。

第十章高分子液晶 这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、 ……SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。

第十章高分子液晶 （2）向列型液晶nematic liquid crystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。

第十章高分子液晶 （3）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。

第十章高分子液晶 层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360° 以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。

第十章高分子液晶 构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。

第十章高分子液晶 这类盘状液晶根据其结构上的细微不同又可分为4类，其中Dhd型液晶表示层平面内柱与柱之间呈六边形排列，分子的刚性部分在柱内排列无序；而 Dho型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。 Drd型液晶分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。Dt型液晶所形成的柱结构不与层平面垂直，而是倾斜成一定角度。盘状分子形成的柱状结构如果仅构成一维有序排列，也可以形成向列型液晶，通常用Nd来表示。

第十章高分子液晶 1.2 高分子液晶及其分类某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下：

第十章高分子液晶 按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。表 12—1列举了其中的一些类型。

第十章高分子液晶 根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。

第十章高分子液晶 表12—1 致晶单元与高分子链的连接方式

第十章高分子液晶

第十章高分子液晶 按形成高分子液晶的单体结构，可分为两亲型和非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。表12—2列出了各类高分子液晶的分子构型。实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液晶数量极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到的，其中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。两亲型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶大部分是热致性液晶。

第十章高分子液晶 表12—2 按单体结构分类的高分子液晶

第十章高分子液晶 与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： ① 热稳定性大幅度提高； ② 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； ③ 粘度大，流动行为与—般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。

第十章高分子液晶 1.3 高分子液晶的热力学本质液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种相态才会出现。众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃态两种。

第十章高分子液晶 晶态是具有三维有序结构的相态。当它被加热熔融时，熔融熵ΔSf由三部分的贡献所组成，即： ΔSf = ΔSP + ΔS0 + ΔSc（12—1）其中，ΔSP为位置无序熵，ΔS0为取向无序熵，ΔSc为构象无序熵。这样，在晶态和液态之间就会有三个中介相态，取向有序、位置无序的称为液晶；位置有序、取向无序的称为塑晶；位置有序、取向有序而构象无序的称为构象无序晶。

第十章高分子液晶 这些中介相既有某种程度的如晶体那样的长程有序，又有某种程序的如液体那样的运动性。而当冷却至玻璃化温度以下时，它们又未能形成三维有序晶体，而只保持了三维以下的有序性，因此得到了三个相应的玻璃态：液晶玻璃、塑晶玻璃和构象无序晶玻璃。研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有很大的实际应用前景。

第十章高分子液晶 对液晶取向程度的研究发现，用光学法测定的取向度约为80％～90％，而从熔融熵数据计算仅为 5％～10％。这种差别的本质可能在于各种方法对取向的理解不同。前者反映了分子链排列的一致性，后者则反映了液晶和熔体间构象的相似性。或者说，在液晶态分子链保持了取向的一致，可是链所实现的构象已与熔体十分接近。

第十章高分子液晶 1.4 高分子液晶的表征高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。

第十章高分子液晶 • 热台偏光显微镜法（POM法） • 示差扫描量热计法（DSC法） • X射线衍射法 • 核磁共振光谱法 • 介电松弛谱法 • 相容性判别法 • 光学双折射法

第十章高分子液晶 2 高分子液晶的分子结构特征 2.1 高分子液晶的化学结构液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。

第十章高分子液晶 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。

第十章高分子液晶 在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括亚氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。

第十章高分子液晶 在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括 —R’、 —OR’、 —COOR’、 —CN、 —OOCR’、 —COR’、 —CH=CH—COOR’、 —Cl、 —Br、 —NO2等。

第十章高分子液晶 对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在高分子主链上，即成为主链型高分子液晶。而如果致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构，则称为侧链型高分子液晶。主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形态上有差别，在物理化学性质方面往往表现出相当大的差异。一般而言，主链型高分子液晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。

第十章高分子液晶 2.2 影响高分子液晶形态和性能的因素影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。内在因素为分子结构、分子组成和分子间力。外部因素则主要包括环境温度、溶剂等。 2.2.1 内部因素对高分子液晶形态与性能的影响高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。

第十章高分子液晶 分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。在热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是分子构型和分子间力。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。

第十章高分子液晶 致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。

第十章高分子液晶 致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接影响液晶的稳定性。含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。刚性连接单元的结构对高分子液晶的热稳定性也起着重要的作用。

第十章高分子液晶 降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温液晶态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。

第十章高分子液晶 2.2.2 外部因素对高分子液晶形态与性能的影响除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂等。对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。

第十章高分子液晶 对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。

第十章高分子液晶 3 高分子液晶的合成及相行为 3.1 主链型高分子液晶的合成及相行为 3.1.1 溶致性高分子液晶主链型溶致性高分子液晶的结构特征是致晶单元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性高分子液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结果。主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。

第十章高分子液晶 形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两个条件：① 分子应具有足够的刚性；② 分子必须有相当的溶解性。然而，这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。

第十章高分子液晶 （1）芳香族聚酰胺这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。 1）聚对苯酰胺的合成 PBA的合成有两条路线：一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成盐反应，然后缩聚反应形成PBA，聚合以甲酰胺为溶剂。

第十章高分子液晶 用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。

第十章高分子液晶 另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接缩聚。其中，二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，LiCl 为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B 纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。

第十章高分子液晶 2）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成 PPTA是以六甲基磷酰胺（HTP）和N—甲基吡咯烷酮（NMP）混合液为溶剂，对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。

第十章高分子液晶 PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。在我国，PBA纤维和PPTA纤维分别称为芳纶 14和芳纶1414。

第十章高分子液晶 （2）芳香族聚酰胺酰肼芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(Monsanto) 公司于上一世纪70年代初开发成功的。典型代表如 PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。

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