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自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting

自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting. e2. CH 3. n2. n1. CH 2. e1. 低分辨. J. 高分辨. 自旋偶合现象. 自旋 - 自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（ J ）表示，单位 : Hz. 自旋偶合. 不同的 n 和 B ，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不是化学位移现象。 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 与化学键的键型、键角和核自旋有关。.

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自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting

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Presentation Transcript

  1. 自旋偶合与裂分Spin-Spin Coupling and Splitting

  2. e2 CH3 n2 n1 CH2 e1 低分辨 J 高分辨 自旋偶合现象

  3. 自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz

  4. 自旋偶合 • 不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不是化学位移现象。 • 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 • 与化学键的键型、键角和核自旋有关。

  5. 自旋-自旋偶合机理 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl

  6. CH3CH2-

  7. 由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理） 根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。

  8. 对于Hb核，考虑Ha核对其影响时： ΔE1 < ΔE < ΔE2 ΔE1 = h(νb–J /2) = hν1 ΔE2 = h(νb + J /2) = hν2 ΔE2– ΔE1 = h (ν2–ν1)= h Δν Δν=J (Hz)

  9. （n+1）规律 某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。

  10. 2偶合常数的表示 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。 3JH-C-C-H2JH-C-H Jab >4J 氢核a被氢核b裂分。 远程偶合 邻碳偶合 同碳偶合 a b *1 CH3CH2Br J a b = J b a *2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。 J = Kppm裂分峰间距  仪器兆数 = 常数

  11. 例如 乙醇(普通)

  12. 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。

  13. 例如 高纯乙醇： J(OH-CH)≠J CH2-CH3

  14. CH2共振吸收的扩展图

  15. 裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比

  16. (N+1)规律的近似处理 运用范围：△ν/J > 6 向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。 化学位移值(δ ppm)：中心与重心之间。 偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离

  17. 例：分子式C4H8Br2，1HNMR谱(a, b)如下，推导其结构

  18. 例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构

  19. 核的等价性 化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。

  20. σ键的快速旋转导致的化学等价： CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y 对称性导致的化学等价：

  21. 通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。

  22. 分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异位(Enantiotopic)质子。例如分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异位(Enantiotopic)质子。例如

  23. 分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。 例如

  24. 磁等价 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。 磁全同的核 既化学等价又磁等价的核。

  25. 例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致) 化学等价，磁不等价 Ha Hb a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ

  26. 化学不等价，磁不等价: a b c, a aˊb bˊc ， a aˊ b bˊ

  27. 偶合常数与分子结构的关系 质子与质子(1H，1H)之间的偶合。 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的偶合。

  28. 质子与质子(1H，1H)之间的偶合 通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合---远程偶合 • 对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。

  29. H H 核自旋 H C C 电子自旋 H H

  30. 同碳质子间的偶合（2J 或J同） Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。例如

  31. 影响2J 的因素 CH4 CH3Ph CH3COCH3 CH3CN CH2(CN)2 -12.4 ~ -14.3 -14.9 -16.9 -20.4 邻位π键的影响

  32.  键角（ ）的影响： 角增大，2J 减小

  33. 取代基电负性的影响： 取代基电负性增大，2J 值增大。

  34. 邻碳质子间的偶合 Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻表示

  35.  饱和型化合物 3J 与两面夹角φ的关系

  36. Karplus方程: 3J = J0 cos2φ 0.28 (0o ≤φ≤90o) 3J = J180 cos2φ  0.28 (90o ≤φ≤180o) (J0 8 ~ 9Hz, J180 11 ~12Hz)

  37. 乙醇 φ= 60oJab = 2 ~ 4Hz， φ= 90o Jab = ~ 0Hz φ= 120oJab = ~ 3Hz， φ= 180oJab = 11 ~ 12Hz 快速旋转的σ键，3J 6 ~ 8Hz (为60o，180o的平均值)

  38. 环己烷: 2Jae = 2Jaˊeˊ ~ 12Hz 3Jaaˊ（180o） 8~12Hz， ~10 Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~6Hz ， 3Jeeˊ 2~5Hz ~ 4 Hz

  39. 饱和型3J 的应用 用于赤式和苏式构型的确定

  40. 赤式的Newman投影 赤式构型的稳定构像以( I )为主， 3Jab 8~12Hz。  若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主。

  41. 苏式的Newman投影  苏式构型的稳定构像以( III )为主， 3Jab 2 ~ 4Hz。  若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主。

  42. 麻黄碱（赤式构型）的稳定构像

  43. 伪麻黄（苏式构型）的稳定构像

  44. 3Jef = 4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。

  45. 3J ef = 10Hz, 分子内氢键， 苏式构像，伪麻黄碱

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