تفاعلات الأكسدة والاختزال

1. تفاعلات الأكسدة والاختزال

2. اَلإختــــزال: • إختزال الجزيء العضوييكون إما بزيادة محتواه من الهيدروجين أو تقليل محتواه من الأكسجين • ـ رمز الإختزال[H] يعني اختزال المركب العضوي (وبدون أن يتم تحديد العامل المختزل المستعمل) مثل على ذلك: 1/ تحويل الحمض الكربوكسيلي إلى الدهيد تسمى عمليةإختزال لأن محتواه من الكسجين قل ...

3. 2/ ايضا تحويل الالدهيد إلى كحول تسمى العملية إختزال بسبب زيادة محتواه من الهيدروجين .. 3/ تحويل الكحول إلى الكانايضا تسمى العملية إختزال لأن محتواه من الأكسجين قل..

4. الأكسده: - زيادة المحتوى من الاكسجينأوتقليل محتواه من الهيدروجين . • تعريف الاكسده (بتعريف اكثر إتساعا )وهو زيادة محتواه من العناصر الأكثر سالبيه من الكربون ... رمز الأكسدة [O] ليدل على اكسدة الجزيئات العضويه . . مثل : إستبدال ذرة هيدروجين بذرة كلورين يعتبر اكسده.

5. ملاحظــــــــــــــــــــــة :ــ • عند إختزال المركب العضوي نلاحظ أن العامل المختزل نفسه يحدث له أكسدة . • وكذلكعندما يتأكسد المركب العضوي فإن العامل المؤكسد يختزل أيضا . - هذان العاملانالمختزل والمؤكسد يكونان عادة مركبات غير عضوية. وسوف نجريهاخلال التفاعلات التالية :- • اولا :ـ تفاعلات الإختزال :ــ • 1/إختزال الأحماض الكربوكسيلية : • تختزلالأحماضالكربوكسيليةالىكحولات.. - وهي من أصعب الإختزالات ، ولكن يمكن الوصول إلى ذلك بإستخدام عامل مختزل قوي ( ( LiAlH4 (lithium aluminum hydride )ويختصر ( LAH) • وهو عامل يختزل الحمض الكربوكسيلي إلى كحول أولي بنسبة ممتازه .

6. المثال(1) المثال (2):ـ

7. ثانيا /إختزال الإستر : -يتمإختزالالإستر عند ضغط عالي من الهيدروجين ( وهي طريقة المصانع ) وتسمى Hydrogenolysis أي التكسير بإضافة الهيدروجين حيث تكسر هنا رابطة الكربون والأكسجين c-o) ) • أيضاً يتم الإختزالبإستخدام ((Li ALH4. • أمثلة على ذلك :ــ 1)مثال في الصناعة :ــ 2)في المختبرات ( يختزل الإستر إلى الكحول ) :ــ

8. ثالثا/ إختزالالالدهيدوالكيتون : - يختزل الألدهياتوالكيتونات إلى كحول أولي وثانوي بالترتيب وذلك بإستخدامالكواشفالأتيه :ــ 1ــ الهيدروجين ومعدن كعامل حفاز. 2ــبإستخدام الصوديوم في الكحول أو Li ALH4 . 3ــولكن العامل المختزل الذي غالبا ما يستخدم (NaBH4 ) (Sodium borohydride) أمثلة على ذلك :ــ

9. - وتكون ميكانيكية إختزالالكيتونبإستخدامNaBH4 كالتالي : - الخطوة الرئيسية في إختزال مجموعة الكربونيل سواء بـــLiALH4 أو NaBH4  هو إنتقال ايون الهيدريد ( H¯  ) من المعدن إلى ذرة كربون مجموعة الكربونيل • فهنا يتصرف ايون الهيدريد على أنه ( نيوكلوفيل ) . • وتكررهذه الخطوة حتى تنتقل جميع ذرات الهيدروجين من NaBH4 إلى مجموعات كربونيل... ملاحظـــــــــــــــــــــــة:ــ - NaBH4 أقل قوة من LiALH4 كعامل مختزل. -NaBH4 يختزل فقط الالدهيدوالكيتون  بينما LiALH4 يختزل الأحماض ،الاستر  ،الالدهيد والكيتونات . LiALH4 - يتفاعل بشده مع الماء لذلك لابد من أن يُجرى التفاعل في محاليل لامائية (anhydride) وبعد انتهاء التفاعل نضيف ايثيلاسيتيت ( ) - تختزل الالدهيدات و الكيتوناتبإستبدال الأوكسجين بذرتي هيدروجين وذلك بإستخداممملغم الزنك HCL , Zn (Hg) ويسمى تفاعل كلمنسن (Clemensen)

10. أولا:ــ اكسده الكحولات الاوليه إلى الدهيدات تكون بالطريقهالتاليه: • ثانيا/ • تفاعلات • الأكسدة :ــ • أ)اكسده • الكحولات ويمكن اكسده الكحولات الاوليهالىالدهيدات ثم الىاحماضكربوكسيليه كما يلي: - أكسده الالدهيداتالىاحماضكربوكسيليه في محاليل مائية تتطلب عوامل مؤكسده ضعيفه واقل قوه من اللازمهلأكسدة الكحولات الاوليهالىالدهيدات ونلاحظ ان من الصعب وقف الاكسده عند مرحلة تكون الالدهيدات وبالتالي يجب استخدام عوامل مؤكسده خاصه لتحضير الالدهيدات من الكحولات الاوليه .

11. مثال: • عند اذابت (CrO3) في حمض HCL ثم يعامل بالبيريدينC5H5N)) • كما هو موضح في التفاعل التالي: ــ هذا المركب الناتج يسمى إختصاراPCC ــ أما عندما يذاب هذا المركب في CH2CL2(ميثيلينكلورايد أو دايكلوروميثان )سوف يؤكسد الكحول الأولي إلى ألدهيد ويتوقف التفاعلعند هذه الخطوة أو المرحلة ولايستمر في أكسدة الألدهيد إلى حمض كربوكسيلي ... ــ ملاحظــــة:ــ ((PCCلايهاجم الرابطة المزدوجة ..

12. ثانيا/ أكسدة الكحولات الأولية إلى حمض كربوكسيلي :ــ ــ تتم الأكسدة بإستخدامبرمنجناتالبوتاسيومKMnO4 في محلول مائي قاعدي .. ــ حيث يترسب Mno2 (ثاني أكسيد المنجنيز ) نرشح للتخلص منه ثم نحمض الرشيح فيتكون الحمض الكربوكسيلي ... كما في المثال الأتي :ــ

13. ــ أكسدة الكحولات الثانوية إلى كيتون : -- ــ يتم التفاعل بإستخدام العامل المؤكسد حمض الكروميك (H2CrO4)... ــ ويتم تحضير حمض الكروميك /بإضافة أكسيد الكروم (Chromium (VI) oxide) (CrO3) أو (Na2Cr2O7) صوديوم دايكرومات إلى محلول مائي لحمض الكبريتيك H2So4)) **يحضر العامل المؤكسد في وسط التفاعل: المثال (1):ـ ــ هنا يتأكسد الكحول الثانوي إلى كيتونوالكروميوم يختزل من حالة التأكسد +6 في ( H2Cro4)إلى +3 (Cr+3 ) ــ ويكون الناتج بنسبة ممتازة ..

14. المثال (2):ــ إستخدامCrO3 في محلول مائي للأسيتون يسمى اكسدة جونز وهذه الطريقه لا تؤثر على الرابطهالمزدوجه إن وجدت بالمركب وهي لاكسدة الكحولات الثانويهالىكيتون

15. ميكانيكية الأكسدة باستخدام الكرومات: وفيها يتم التفاعل بين مركب عضوي وآخر غير عضوي : أولا: يتكون كروماتإستر: • اكسجين يفقد بروتون وآخر يكتسب بروتون . • الكحول يعطي زوج الكترونات لذرة الكروم والاكسجين يكتسب البروتون. مركب غير ثابت ولايمكن عزله يغادر جزئ ماء وتتكون رابطه مزدوجه بين الاكسجين والكروم Chromate ecter ) )

16. ثانيا: الاكسده: تخرج ذرة كروم بزوج الكترونات الكحول وهنا الكحول يتأكسد والكروميوم أُختزل .

17. ب )اكسدة الألدهيدات و الكيتونات :- ــ يتأكسد الالدهيداسهلواسرع من الكيتونات بعامل مؤكسد قوي مثل ( ) وتتحول إلى حمض كربوكسيلي .. ــ من العوامل المؤكسده المعتدلة مثلاكسيد الفضة ( ) - نلاحظ أنالألدهيدالمتاكسد يفقد الهيدروجين المتصله بمجموعة الكربونيل ولأن الكيتون ليس به هذه الهيدروجين , لذلك هو يقاوم الاكسده . - يمكن أكسدة الألدهيد (فيتحول إلى حمض كربوكسيلي ) والكيتون (يتحول إلى إستر ) بإستخدام الحمض الفوقي (peroxy acid) ويسمى بـ أكسدة (Baeyer-Villiger oxidation ) وهي مفيدة للكيتونات حيث تحولها إلى إستر (Caroboxylic ester.... مثلعلى ذلك :- اكسدة الاسيتوفينون (acetophenone ) بإستخدام حمض بيروكسي إلى استر هو فينيل أستيت (phenyl acetate). AcetophenonePhenyl acetate

18. والميكانيكيهالمقترحه لهذا التفاعل: - البيروكسي يهاجم الكربونيلالبروتونيه مجموعه الكربونيل تنزع بروتون من الحمض. - مجموعه كربونيل الحمض البيروكسي تكسب بروتون استعداداً للخروج كحمض كربوكسيلي. - نزع بروتون من oxoniumion - ينزع البروتون معطياً الاستر - تهاجم مجموعه الفينيل بالكتروناتها الىاكسجين مجاوره - وفي نفس الوقت تغادرRCO2H)) كمجموعه مغادره

19. مجموعة الفينيلالأميل كبير للهجرة عن مجموعة الميثيل(CH3) وهذا الميل للهجرة يسمى (migratory aptitude) الميل للهجرة وحسب دراسة (Baeyer –Villigar) وجد أن الميل للهجرة يمكن ترتيبه كالتالي :ـ H > Phenyl > 3alkyl > 2alkyl > 1alkyl > methyl وفي كل الحالات تهاجر المجموعة المغادرة بزوج الكترونات الرابطة في صورة anion ..

20. تابع الأكسدة والإختزال : (باير- فيلجر): الكيتونات الحلقية تعطي إستر حلقي بالأكسدة. -تختزل الكيتوناتوالألدهيدات باستبدال الأكسجين بذرتي هيدروجين وذلك بإستخداممملغمZn(Hg) وHCl ويسمى تفاعل Clemensen)).

21. تكسير الألكينات بالأكسدة بالأوزون ثم بعد ذلك المعاملة بZn وحمض الخليك ( ( HOAC وهي عملية أكسدة معتدلة .والأكسدة بهذه الطريقة أكسدة معتدلة وليست كالعامل المؤكسد القوي KMnO4 . • وهنا ذرة الكربون غير المستبدلة في الألكين تتحول إلى فورمالدهيد (وليس CO2 ) • أما ذرة الكربون أحادية الإستبدال تتأكسد إلى ألدهيد (وليس كربوكسيلات كما في إستخدامKMnO4 في الوسط القاعدي ). • أما ذرة الكربون ثنائية الاستبدال تتأكسد إلى كيتون (مثل الأكسدة الناتجة من استخدام KMnO4). • اوزونوليس(ozonelysis):

22. عايشةهوساوي فاطمة عثمان معدية الاسمري هناء السريحي صفا بكري سماح تنبوس داليا صديقي ندى الزهراني عواطف القرشي بيان القرشي