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軌道エネルギーの直線性条件 を満たす軌道特定汎関数の開発

軌道エネルギーの直線性条件 を満たす軌道特定汎関数の開発. （ 理化学研究所 計算科学研究機構 ）　 今村 穣　　. 公募研究について. 新学術領域 ： コンピューティクスによる物質デザイン： 複合相関と非平衡ダイナミクス. A02 班 公募研究 （ H25-26) ： 「次世代密度汎関数理論を用いた物質デザインシステムの構築」. 研究代表者：　今村　穣 所属：理化学研究所 計算科学研究機構 研究員. 次世代密度汎関数理論の開発： (A) 系依存密度汎関数理論 (SDDFT) (B) 軌道フリー密度汎関数理論 (OFDFT). 密度汎関数理論における交換相関汎関数.

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軌道エネルギーの直線性条件 を満たす軌道特定汎関数の開発

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  1. 軌道エネルギーの直線性条件を満たす軌道特定汎関数の開発軌道エネルギーの直線性条件を満たす軌道特定汎関数の開発 （理化学研究所 計算科学研究機構）　今村 穣　　

  2. 公募研究について 新学術領域：コンピューティクスによる物質デザイン：複合相関と非平衡ダイナミクス A02班公募研究（H25-26)： 「次世代密度汎関数理論を用いた物質デザインシステムの構築」 研究代表者：　今村　穣 所属：理化学研究所 計算科学研究機構 研究員 次世代密度汎関数理論の開発： (A)系依存密度汎関数理論(SDDFT)(B)軌道フリー密度汎関数理論(OFDFT)

  3. 密度汎関数理論における交換相関汎関数 Jacob's Ladder[1] （縄はしご） [1] J. P. Perdew and K. Schmidt, in Density Functional Theory and Its Applications to Materials, edited by V.E. Van Doren, K. Van Alseoy, and P. Geerlings (American Institute of Physics, 2001).

  4. 交換相関汎関数の開発の歴史 交換相関汎関数の歴史 精度 年 GGA 1988 Meta-GGA Global (GL) 1993 Local Hybrid 2000~ Range-separated (RS) Orbital-specific (OS) Heavenへの遠い道のり DFT community: 厳密は交換相関汎関数は簡単な表現ではない • 次世代密度汎関数理論の確立を目指して • Kohn-Sham DFTの改良: 系依存密度汎関数理論の開発 • DFTの基礎概念に基づく開発：軌道フリーDFTの開発

  5. 系依存密度汎関数理論の開発 交換相関汎関数の歴史 精度 年 GGA 1988 Meta-GGA Global (GL) 1993 Local Hybrid 2000~ Range-separated (RS) Orbital-specific (OS) Heavenへの遠い道のり DFT community: 厳密は交換相関汎関数は簡単な表現ではない 対象系に対して最適化交換相関汎関数の開発→系依存の物理拘束条件

  6. DFTにおける非整数占有数(FON)状態 Perdew-Parr-Levy-Balduzの研究[2] Mori Sánchez-Cohen-Yangの研究[3] FON状態を用いた様々な汎関数の数値検証 FON( M+δ電子)状態の記述 HFx：上に凸の曲線 EM ：基底状態のエネルギー(Mは整数) DFTxc：下に凸の曲線 精度の良い汎関数では直線的な振る舞いを示す傾向 EのN（電子数）変化　　　　に対する傾きは直線 [2] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, and J. L. Balduz, Jr. Phys. Rev. Lett., 49, 1691 (1982). [3] P. Mori-Sánchez, A. J. Cohen and W. Yang, J. Chem. Rev. Phys., 125, 201102 (2006).

  7. LCgau 距離依存補正法によるFON状態の記述 Vydrov-Scuseria-Perdewの研究[4] Song-Watson-Nakata-Hiraoの研究[5] LC-ωPBEによるFON状態 LCgau-DFTによるFON状態 HF DFT 長距離補正(LC)　　価電子軌道の記述が改善 短距離補正(SC)　　内殻軌道の記述が改善 [4] O. A. Vydrov , G. E. Scuseria, J. P. Perdew, J. Chem. Phys., 126, 154109 (2007). [5] J. W. Song, M. A. Watson, A. Nakata, and K. Hirao., J. Chem. Rev. Phys., 129, 184113 (2008).

  8. HF：上に凸 HF：軌道緩和なし→直線 DFT：下に凸 DFT：下に凸 FON状態による問題 非整数占有数状態における各DFT汎関数の振る舞い[2] Ex.) C原子 全エネルギー • 非物理的安定 • 非局所状態 • 遷移状態 3c-4esystem • カチオン系 He2+, Ne2+ • 解離カーブ He-He+, Ne-Ne+ Eの電子数(N)変化に対する傾きは直線[2] 軌道緩和(HF、DFT) 軌道緩和(HF) 主な原因: FON状態の改良は重要 自己相互作用(SI) (DFT) 8

  9. Janakの定理 DFTにおいて全エネルギーEの占有数fiによる微分は対応する軌道エネルギーに等しい FON状態の直線性条件 HOMO: • 直線性条件(LCOE) • 軌道エネルギーの占有数微分はゼロ 軌道(Orbital)に特定な(Specific)な汎関数(OS汎関数) の構築 直線性条件を用いて交換相関汎関数の決定

  10. 運動エネルギー 核-電子相互作用 Coulomb相互作用 HF交換相互作用 相関エネルギー 直線性条件の交換相関汎関数への適用 直線性条件を課したときのHFｘ係数の割合の決定式 軌道エネルギー： 直線性条件 交換相関汎関数: Range-Separated hybrid functional LC-BLYP ：SR項 ：LR項 領域分割アプローチ μ: Determination of SR/LR contributions 長距離（LR） Full-rangeGlobal hybrid 短距離（SR） RS hybrid 10 r [Å] LC-BLYP (m = 0.47)

  11. FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：価電子FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：価電子 CH2Oの価電子軌道エネルギーの計算結果 HOMO 軌道エネルギー ɛi [eV] 電子数 N 計算対象：CH2O計算手法：HF, DFT(LC-BLYP)基底関数：cc-pCVTZ LC-BLYPと同程度の振る舞い 11 [6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)

  12. CH2Oの内殻軌道エネルギーの計算結果[6] FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻 O1s C1s 軌道エネルギー ɛi [eV] 軌道エネルギー ɛi [eV] 電子数 N 電子数 N 軌道エネルギーの振る舞いが向上 計算対象：CH2O計算手法：HF, DFT(LC-BLYP)基底関数：cc-pCVTZ 12 [6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011).

  13. PH3, H2Sの内殻軌道エネルギーの計算結果[6] FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻（第3周期） S1s P1s 軌道エネルギー ɛi [eV] 軌道エネルギー ɛi [eV] 電子数 N 電子数 N 計算対象：PH3, H2S計算手法：HF, DFT(LC-BLYP) +RESC基底関数：cc-pCVTZ 軌道エネルギーの振る舞いが向上 13 [6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)

  14. OS HF BLYP B3LYP LC-BLYP 0.21 Valence 0.64 4.72 3.33 0.24 2.46 Core (2nd row) 17.73 25.75 16.99 19.22 4.60 Core (3rd row) 31.13 74.78 54.00 73.27 1.99 Total 13.57 27.14 18.93 22.44 OS汎関数の数値検証：その他の典型分子のIP 軌道エネルギーの実験値(IP)からの絶対誤差[6] 内殻軌道価電子軌道　 絶対誤差 [eV] とも精度よく記述 対象分子 CO, H2O, NH3, CH2O, PH3, H2S, HCl, OCS 計算手法：BLYP, B3LYP, LC-BLYP +RESC基底関数：cc-pCVTZ 14 [6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)

  15. H2 + H → [ H・・H・・H ] → H + H2 12.0 6.94 過小評価 8.0 2.96 4.0 0.40 ⊿Energy [kcal/mol] 0.0 -4.0 過大評価 -4.61 -6.09 -8.0 -7.52 DFT WFT OS -12.0 HF MP2 OS LC-BLYP B3LYP BLYP α HFxSR 1.0 1.0 0.0 0.2 0.0 HFxLR 1.0 1.0 1.0 1.0 0.2 0.0 OS汎関数の数値検証:反応障壁 計算手法：HF, DFT(BLYP,B3LYP, LC-BLYP, OS hybrid)基底関数：cc-pVTZ 遷移状態のエネルギーを高精度に再現 15

  16. OS汎関数の数値検証:解離曲線 He2+の解離曲線 HFOSLC-BLYP 妥当な振る舞い Total Energy [hartree] 非物理的な振る舞い B3LYPBLYP 計算手法：HF, DFT(BLYP,B3LYP, LC-BLYP, OS hybrid)基底関数：cc-pVTZ r [Å] 16

  17. BLYP B3LYP LC-BLYP HF OS Exact 81.6 75.4 72.6 42.9 55.3 54.6 D 0 誤差 ( 27.0) ( 20.8) ( 18.0) (-11.7) -1.90 He+ -2.00 ( 0.7) ( 0.0) -2.80 Total Energy [hartree] He -2.90 -4.90 He2+ -5.00 OS汎関数の数値検証:結合エネルギー He2+の結合エネルギー [kcal/mol] 厳密なエネルギー 17

  18. 研究動機: 直線性条件の一般性 直線性条件は一般的に交換相関汎関数の構築に有効か？ • OS hybrid 交換相関汎関数 :短距離項 ：長距離項 物理的条件で唯一のパラメータ決定 領域分割アプローチ μ: Determination of SR/LR contributions 長距離（LR） Full-rangeGlobal hybrid 短距離（SR） RS hybrid LC-BLYP (m = 0.47) r [Å] グローバル汎関数でも有効か？ 18

  19. Computational Details • 交換相関汎関数 RS hybrid 交換相関汎関数: LC-BLYPGL hybrid交換相関汎関数: SVWN5 (LDA) + HFx PBE, BLYP (GGA) + HFx TPSS (Meta-GGA) + HFx • 基底関数 cc-pCVTZ • 相対論効果 第3周期の元素を含む場合はRESCを採用

  20. Basis set：cc-pCVTZ Method: DFT + RESC FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：HOMO OCS分子の価電子軌道 • HOMO Orbital energy ɛi [eV] No. of electron N • OSとHF + DFTcは類似カーブ

  21. Basis set：cc-pCVTZ Method: DFT + RESC FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻 OCS分子の内殻軌道 • O1s Orbital energy ɛi [eV] No. of electron N • 非整数電子数依存性の改良

  22. Basis set：cc-pCVTZ Method: DFT + RESC FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻 OCS分子の内殻軌道 • S1s Orbital energy ɛi [eV] No. of electron N • 非整数電子数依存性の改良 LDA、GGA、Meta-GGAすべてで改善

  23. Basis set：cc-pCVTZ Method: DFT + RESCNumerical derivative 典型分子のイオン化ポテンシャル • CO, H2O, NH3, CH2O, PH3,H2S, HCl, OCSのIPｓ OS汎関数 内殻軌道 価電子軌道　 • すべての汎関数で正確なIPｓ [in eV]

  24. Basis set：cc-pCVTZ Method: DFT Average derivativeZPE correction 反応障壁：H2+H→H+H2 H2 + H → [ H・・H・・H ] → H + H2 SVWN5 BLYP PBE TPSS LC-BLYP Global hybrid RS hybrid [in kcal/mol] すべての汎関数で誤差を削減

  25. ( ( 0.7) 0.8) Basis set：cc-pCVTZ Method: DFT Numerical derivative 解離曲線: He2+ 結合エネルギー[kcal/mol] BLYP 81.6 ( 27.0) B3LYP 75.4 ( 20.8) LC-BLYP 72.6 ( 18.0) 妥当な振る舞い HF 42.9 (-11.7) OS LC-BLYP 55.3 OS BLYP 55.4 Exact* 5４.６ 非物理的な振る舞い OS汎関数：1 kcal/mol以内で再現

  26. 結論: 系依存密度汎関数理論の開発 • 系依存密度汎関数理論が満たす条件：直線性条件 • RS hybrid 汎関数の検証 • LC-BLYP • Global hybrid汎関数の検証 LDA, GGA, Meta-GGA • 非整数占有数状態 • イオン化ポテンシャル • 反応障壁 • 解離カーブ 　　　　を高精度に記述 汎関数の構築における直線性条件の有効性 • 将来への検討 • 複数の系依存物理的条件による系依存密度汎関数理論の高精度化 • 謝辞：中井浩巳教授、小林理恵

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