340 likes | 589 Vues
TRANSLACIJA (DEGENERACIJA). TRANSLACIJA. ROTACIJA. VIBRACIJE. ω e = 300 cm - 1 T = 300 K. VIBRACIJE. ω e = 300 cm - 1 T = 1000 K. SIMETRIJSKI BROJ. orto. H 2. para. simetrična, ili asimetrična za izmjenu identičnih čestica (fermiona, bosona). simetrične. simetrične i asimetrične.
E N D
VIBRACIJE ωe = 300 cm-1 T= 300 K
VIBRACIJE ωe = 300 cm-1 T= 1000 K
SIMETRIJSKI BROJ orto H2 para simetrična, ili asimetrična za izmjenu identičnih čestica (fermiona, bosona) simetrične simetrične i asimetrične
SIMETRIJSKI BROJ ANTISIMETRIČNA J = 2n+1 n = 0,1, 2,.. J = 2n n = 0,1, 2,.. SIMETRIČNA α(1) α(2) SIMETRIČNE (1) (2) α(1)(2) + α(1)(2) α(1)(2) -α(1)(2) ASIMETRIČNA SVAKOJ MOLEKULI VODIKA DOSTUPNA SAMO POLOVICA ROTACIJSKIH STANJA!
ROTACIJA (VIŠEATOMNE MOLEKULE) VIBRACIJE (VIŠEATOMNE MOLEKULE)
KALORIMETRIJSKA I STATISTIČKA ENTROPIJA TREĆI STAVAK (Nernst) PRETVORBA ROMPSKOG U MONOKLINSKI SUMPOR S(β, 369 K) S(a, 369 K) Kalorimetrijski određena entalpija fazne transformacije
KALORIMETRIJSKA ENTROPIJA Pt-žica (termički senzor i grijalica) T =konst. vakuum vakuum ćelija (Cu) uzorak
T = 0 (kristal) T (plin) KALORIMETRIJSKA ENTROPIJA Određivanje toplinskog kapaciteta
KALORIMETRIJSKA ENTROPIJA a-Al2O3
KALORIMETRIJSKA ENTROPIJA Me4I Cp,m(MX) = f (T) (10 <T / K < 300 )
KALORIMETRIJSKA ENTROPIJA Toplinski kapacitet bakra, željeza i aluminija pri temperaturama nižim od 50 K.
g g l l s s KALORIMETRIJSKA ENTROPIJA
KALORIMETRIJSKA ENTROPIJA S(β, 369 K) S(a, 369 K)
TREĆI STAVAK P =konst., T = konst. Bilo koji spoj ili elementarna tvar
STATISTIČKA ENTROPIJA (KRISTALI) savršeni kristal – nema defekata - nema slučajne orijentacije molekula (rezidualna entropija) • u svakom kristalu dostupno samo jedno kvantno stanje (mikrostanje)(E0) S0 = k ln 1=0 Entropija savršenoga kristala pri 0 K jednaka je nuli!
e3 e0 e2 e1 e0 kolekcija nezavisnih i nelokaliziranih čestica (HIPOTETSKO STANJE) T 0 K BOSONI FERMIONI S0 = k ln 1=0 S0 = k ln 1=0
STATISTIČKA ENTROPIJA; S,M.B. (Sm.,stat.) Sm F.D.(T = 0) = 0 Sm B.E.(T = 0) = 0 Sm , s(T = 0) = 0 (idealan kristal) Sm, kal (T ≥ Tvap) = Sm,stat. (T ≥ Tvap)
REZIDUALNA ENTROPIJA - rezultat nasumične orijentacije molekula prilikom slaganja u rešetku - takvi metastabilni kristali imaju veću entropiju od termodinamički stabilne (uređene) slagaline Sm,M.B. (T) > Sm, kal (T) Primjeri: CO, N2O, H2O Rezidualna entropija može se odrediti iz broja mogućih, nasumičnih orijentacija molekula u rešetci
rezidualna entropija CO N = 3 N = 2 CO CO ispravna (crveno) OC OC CO CO CO CO OC CO OC CO OC OC CO CO CO OC CO OC OC CO OC CO OC OC CO CO OC OC OC OC W = 4 = 22 W = 8 = 23 S = kBlnW = kBln2N Sm = Rln2
USPOREDBA IZRAČUNATIH I EKSPERIMENTALNIH TPOLINSKIH KAPACITETA Vibracijski doprinosi toplinskim kapacitetima dvoatomnih molekula.
EINSTEINOV MODEL KRISTALA 1.Kristal je savršen (nema defekata) i izgrađen od atoma. 2. Atomi u kristalu titraju harmonijski oko ravnotežnih položaja (F = -k · x; x- pomak čestice iz ravnotežnog položaja). 3.Titranje svakoga atoma ne ovisi o titranju drugih atoma u rešetki. Frekvencija titranja je jedinstvena i jednaka za svaki vibracijski stupanj slobode.
EINSTEINOV MODEL KRISTALA (ishodište)
EINSTEINOV MODEL KRISTALA 1819. Dulong-Petit Cv,m = 3R