高分子レオロジーの基礎とその制御

高分子レオロジーの基礎とその制御 山形大学工学部機能高分子工学科滝本淳一

Outline • レオロジーの基礎 • いくつかの数学的復習 • 一本鎖の粗視化とRouseモデル • 希薄溶液: Zimmモデル(もどき) • 濃厚溶液・溶融体 • 絡み合いと管モデル • PASTA

レオロジーの基礎

ひずみ (strain)

ずり変形 (shear deformation) x h h 高さ hを一定にして変形する。体積も変化しない。ずりひずみ shear strain ひずみには単位は無い（無次元量）

x1 h1 なぜ x/hを使うと便利なのか形・大きさの異なる試料でも、 x/hが同じなら同じ変形 x1 なら h1 同じ変形 x2 h2

一軸伸長変形 (uniaxial elongation) コーシーひずみ Cauchy strain L0 DL これも無次元量伸び L 変形前の長さ多くの場合、伸長した方向と垂直には縮む（細くなる）。体積は増加する。

コーシーひずみの利点と… 形・大きさの異なる試料でも、 DL/Lが同じなら同じ変形 L0 L0’ DL DL’ L L’

L0 DL L 2L0 2DL 2L L0 DL L

同じ変形を1回で行うと DL1+2=3L0 L0 3L0 = 1 DL1=L0 = 3 L0 L0 2L0 = 1 2L0 DL2=2L0 コーシーひずみの問題点 2倍の長さに伸ばす変形を2回繰り返す L0 1回目 2L0 2回目 4L0

変形後の長さ 変形前の長さヘンキーひずみヘンキーひずみ L0 Hencky strain L ln は自然対数 logeを表す natural logarithm 公式

同じ変形を1回で行うと 2L0 = ln 2 4L0 L0 = ln 4 L0 4L0 = ln 2 2L0 ヘンキーひずみの利点 2倍の長さに伸ばす変形を2回繰り返す L0 1回目 = 2 ln 2 2L0 2回目 4L0

2回の変形を続けて行ったときのひずみ = 1回目のひずみ + 2回目のひずみ同じ変形を1回で行うと L0 1回目 L1 2回目 L2 ヘンキーひずみの加法性

よって 公式によりよってコーシーひずみとヘンキーひずみの関係コーシーひずみヘンキーひずみ

微小ひずみの場合 指数関数の Taylor 展開：ならで近似出来る。よってなら微小ひずみなら、Cauchy と Hencky を区別する必要は無い。

ポアッソン比 (Poisson’s ratio) （ほとんどすべての物質は） z-方向に引き伸ばすと、x,y-方向には縮む D0 L0 垂直方向のひずみ D L ほとんど全ての物質でポアッソン比

ポアッソン比と体積変化 伸長変形により体積が変化しない場合よって全ての物質で体積変化しない場合ゴムのポアッソン比は 0.5 に近い。

補足一軸伸長変形で、変形後の長さ Lを、変形前の長さ L0とひずみで表すと伸長前後の長さの比は伸長比と呼ばれ、 lで表されることが多い対数関数の公式

ひずみ速度strain rate ひずみ速度 = ひずみの時間微分単位は [1/s]

ずり速度 ずり速度単位は [1/s] shear rate x 上面の移動距離 x h 上面の移動速度だったからとも表せる

一定のひずみ速度で変形を続けると t = 5 秒後のひずみは h 例高さ 1cm の試料の上面を、下面に平行に 1mm/s で移動する。 h = 1 [cm]

高さ yでの流速は yに比例： （aは比例係数）上面での流速はよってだったからひずみ速度 = 速度勾配ひずみ速度と速度勾配試料内部の流れ y h x 0 下面は固定

だったから が時間によらない定数の場合（一定ひずみ速度）指数関数的に長くなる例えば、1秒後に元の2倍の長さになるなら、2秒後は4倍、 3秒後は8倍、4秒後は18倍、…. となる。伸長速度伸長速度

応力stress

ずり応力 面積 S 力 F ずり応力 shear stress 応力 = 単位面積あたりに働く力応力の単位：　パスカル [Pa] = [N/m2]

横に2個並べる 縦に2個積む面積:合計 2S F 力:合計 2F 2F F 面を通して働く力面積 S 力 F S F 応力

伸長変形により断面積 Sは変化する。 正式な伸長応力は伸長後の断面積Sを用いて計算する。「真応力」 “true stress” などとも呼ばれる。変形前の断面積S0を用いて計算したものは、「見かけの応力」「公称応力」“engineering stress” などと呼ばれる。伸長応力面積 S 伸長応力 F Hencky ひずみを「真ひずみ」 “true strain” Cauchy ひずみを「公称ひずみ」 “engineering strain” などと呼ぶこともある。

y軸に垂直な面の単位面積あたり に働く力の x成分 Sy つまりずり応力のことなどもずり応力 Fx y の関係がある。 x 単純なずり変形下ではずり応力としてはだけが 0 でないなどの法線応力は 0 ではない。応力テンソル応力は「テンソル」と呼ばれる量のひとつ。

も同様 試料には大気圧 pが全ての方向から加わっている： F F さらに x方向に力 Fを加えると y となる。 x 伸長応力と呼んでいるのは法線応力と圧力 x軸に垂直な面の単位面積に x方向に働く力これらは法線応力と呼ばれる

理想弾性体と理想粘性体

n = ポアッソン比 特に n = 1/2 （体積変化しない場合）なら理想弾性体（フック弾性体）理想弾性体では、ひずみが時間変化していても、時刻 tでの応力 s(t) は同じ時刻におけるひずみ g(t) だけに比例し、ひずみ速度や過去のひずみには依存しない。 G: ずり弾性率ずり shear modulus E: ヤング率伸長 Young’s modulus 弾性率 G, Eの単位は応力と同じで [Pa]

液体は通常体積変化しないので 理想粘性体（ニュートン流体）ニュートン流体では、ひずみ速度が時間変化していても、或る時刻 tでの応力 s(t) は同じ時刻でのひずみ速度だけに比例し、ひずみや過去のひずみ速度には依存しない。 h: ずり粘度 shear viscosity hE: 伸長粘度粘度(viscosity)の単位は [Pa s]

水の粘度 ~ 10-3 Pa s = 1 mPa s 例典型的な固体のヤング率（およその値）鉄　~200 GPa ガラス　 ~80 GPa ポリスチレン　~3 GPa 輪ゴム　　~1 MPa

応力緩和stress relaxation

時刻 t=0 に瞬間変形によりひずみ g0を与え、そのひずみを維持する（一定の変形に保つ）。変形直後は強い復元力が発生するが、時間とともに応力は減少する。 g0 が十分小さければ、入力 g0 を2倍にすると、出力 s(t) も2倍になる。応力緩和 g(t) g0 t 0 s(t) t 0

緩和弾性率 g0 が十分小さければ、入力 g0 を2倍にすると、出力 s(t) も2倍になる。はg0 に依存しない時間の関数になる。緩和弾性率 relaxation modulus

「固体」と「液体」 G(t) 粘弾性液体 t 0 G(t) 粘弾性固体 t 0

動的粘弾性測定

T = 周期 g0 = ひずみ振幅理想固体粘弾性体理想粘性体動的粘弾性測定 g(t) 周期的に振動するひずみを与え、応力を測定： g0 t 0 T s(t) t 0

s0 応力 2p wt [radian] d 位相差 d 入力ひずみ g(t) or s(t) 0 T t [s] 固体：　　d = 0 液体：　　d = p/2 粘弾性体：0 < d < p/2

貯蔵弾性率 storage modulus “固体” 成分損失弾性率 loss modulus “液体” 成分ともに単位は [Pa] は g0に依存しない（wには依存する）。貯蔵弾性率・損失弾性率 g0が十分小さい場合、入力の振幅 g0を2倍にすると、出力の振幅 s0も2倍になる。

これを と比較理想弾性体理想粘性体損失正接 (loss tangent) 固体的液体的理想固体・理想粘性体では？理想弾性体理想粘性体

周波数依存性 一つの角周波数 wに対し G’(w), G”(w) が求める。通常、これを w を変えながら繰り返す。測定例（模式図） log G(w) tan d = 1 log w tan d > 1 tan d < 1 “液体的” “固体的”

虚部 i sin q q cos q -1 0 1 この定義から実部 -i が成り立つことが簡単に示せる。 Euler公式 eiq

複素数へ拡張 ここでよって複素弾性率複素弾性率実数

複素弾性率と貯蔵・損失弾性率 検算

Maxwell モデル

Maxwellモデル 理想弾性体 “バネ” G G h 理想粘性体 “ダッシュポット” h

両辺に Gを掛けて、左辺と右辺を入れ替えると緩和時間

高分子レオロジーの基礎と その制御