拒水、拒油及防污整理

1. 拒水、拒油及防污整理 小组成员： 林琳 许丰然 郭璐璐 李红丽 郑淑平 谭林啸 虞佳维 张素素 余晓娇 魏虹艳 邵泽伟

2. 红酒挂杯 挂杯现象的形成反应的只是一个简单的事实，那就是酒中酒精含量的指标。当酒液在杯壁上铺满，和空气的接触面增大，蒸发作用加强，而酒精的沸点比水要低，它首先蒸发，于是形成一个向上的牵引力，同时由于酒精蒸发水的浓度增高，表面张力增大，在杯壁上的附着力也增大，所以酒液到处便累积形成一个拱起，由于万有引力的作用，重力最终取胜破坏了水面的张力，酒液下滑释放出“酒的眼泪”。所以说挂杯其实是酒精和水的一个交战，酒精含量高的酒挂杯都漂亮。

4. How 如何做到 Why 为什么表面不会被润湿 Test 如何检测

5. 目录 Content 二：机理 四：整理方法 一：含义、发展及意义 五：整理性 能测试 三：整理剂

6. 一：含义、发展及意义

7. 拒水、拒油及防污整理的含义 拒水性：织物的拒水性是指织物将水滴从其表面反拨落下的性能。拒水整理的目的是组织水对织物的润湿，利用织物毛细管的附加压力，阻止液态水的透过，但仍然保持了织物的透气透湿性能。 拒油性：当织物通过油类液体而不被油润湿时，既称该此织物具有防油性或拒油性。 防污整理：包括防油污（不易沾油污），沾污后易洗除（易去污），洗涤 时不发生再污染和防止产生静电，不易吸尘（抗静电）。

8. 拒水、拒油及防污整理的加工对象 • 拒水整理：加工对象是棉、羊毛和合纤织物，使整理织物的表面性能从亲水性转化为疏水性（表面张力低于水的表面张力）。 • 拒油整理：加工对象是棉、羊毛和合纤织物，使整理织物的表面性能转化为疏油性（表面张力低于油的表面张力）。 • 易去污整理：加工对象是主要是合纤织物，提高整理织物在水中的亲水性。

9. 拒水、拒油及防污整理的发展 织物拒水整理的历史源远流长。 最古老的又经济的拒水整理方法，是用疏水性物质如石蜡涂于织物表面。 19世纪初出现了吕皂和石蜡乳液的二浴法拒水整理工艺。 20世纪30年代，出现了一端具有反应性集团的长碳链拒水剂。 20世纪40年代，杜邦公司的R.K.Iler提出了配价络合性拒水剂，其商品牌号为quilon werner，为硬脂酸或豆蔻酸的铬络合物。 有机硅拒水剂是1947~1948年间出现的，该类整理剂特别适用于各种合成纤维和羊毛织物，也可以用于纤维素纤维织物。 近年来，含氟化合物在织物拒水拒油和防污整理方面的应用发展迅速，美国杜邦公司率先发表了以四氟乙烯作为织物拒水整理剂的专利，。20世纪五十年代美国开发了以全氟羧酸铬的络合物为主要成分的织物整理剂。20世纪60年代，含氟聚合物的研究和应用在美国和日本得到了进一步的发展。

10. 拒水、拒油及防污整理的应用和意义 应用： 拒水拒油服装既能抵御雨水、油迹、寒风的入侵，保护肌体，又能让人体的汗液、汗气及时地排出，从而使人体保持干爽和温暖。 拒水拒油服装可以用于劳动保护服装、军服、运动服，例如钻井、修井、物探、测井等接触油水介质频繁的工人的工作服，而且也可以用于制作风、雨衣。 应用在装饰、产业领域中的具有拒水拒油功能的餐桌布、汽车防护罩、旅行包、旅行装、帐篷等也备受青睐。 因此它具有广阔的发展前景。 市场的需求： 世界最大服装零售商GAP公司 世界最大的零售商沃尔玛公司 美国零售巨头Target公司 欧洲零售巨头H&M公司 世界著名服装制造商贝那通(Benetton)公司 每年在我国均有相当数量的拒水、拒油和易去污整理的功能纺织品的生产采购。

11. 二：整理原理

12. 拒水整理原理 1 2 拒油整理原理 3 防污整理原理

13. 拒水整理原理 1

14. 拒水整理原理 • 当一滴液体滴在某一固体表面上时，会出现如下情况： • (1)液体有可能完全铺展在固体表面上形成一层水膜，这种情况为液体完全湿润固体。如图1中(a)所示。 • (2)液体有可能成水滴状。在这种情况下，由固体表面和液体边缘切线形成一个夹角θ，这个角称为接触角。 • 当0º< θ <90º时，如图1中(b)所示，液体部分湿润固体； • 当90º< θ < 18Oº，如图1中(c)所示，液体不湿润固体。当液滴落在织物表面上时，只会出现两种情况： • (1)当接触角小于90º时，液滴开始呈图1(b)的形状，但在极短的时问后，液滴就会向四周扩散并渗入织物中。 • (2)当接触角大于90º时，液滴呈图1(c)的形状。接触角越大，保持的时间越长。织物倾斜时，液滴会滚落。 1

15. 拒水整理原理 • Young氏公式：γls+γl cosθ=γs（1） • cosθ= (γs – γls)/ γl （2） • 若θ升高则拒水（θ=180°完全拒水 ）；若θ降低则润湿则（θ= 0°彻底润湿）。 • 水的表面张力通常是 7.2×10-2 N/m • 棉织物的表面张力通常高于 7.2×10-2 N/m • 精练后其表面张力约为 0.0028 N/m ≈0，则θ≈0 。 • 拒水整理后，因γl 为常数，γs↓，γls ↑，则 cosθ↓，θ↑。 1 • 粘着功 Wsl：指分离单位液固接触面积所需要的功。 • Wsl = (γs +γl) - γsl（3） • 因γs↓，γls ↑， 故 Wsl↓ 表现为拒水（液体易于分离）。 • 将（1）和（3）合并， Wsl =γl +γl cosθ=γl（ cosθ +1） • 拒水时，当θ→180℃时，cosθ→-1 ，Wsl→0。

16. 拒水整理原理 1 • 临界表面张力（Critical Surface Tension - CST ） • 将一系列不同浓度的表面活性剂溶液滴在特定的固体表面，然后测定cosθ和γl， 组成下图，再外推到cosθ=1，γc = γl 。 • 故固体的临界表面张力可定义为：以外推法求得，当cosθ=1时，即完全润湿固体的液体的表面张力。 当cosθ=1时， γs = γls+γl cosθ = γls + γc ，故 γc =γs –γls (4) 将(4)代入(2)中：cosθ=（ γs –γls)/ γl = γc / γl(5) • γc愈低，拒水性愈强，亦可以 (4) 式分析： 拒水整理后，γs↓，γls↑，即γc↓，拒水性↑。

17. 拒水整理原理 1 拒油整理原理 3 4 防污整理原理

18. 拒油整理原理 3 • 防止油污沾染，又称防油污整理。 • 干污：灰尘（点接触或面接触），仅机械地附着于织物表面。 • 油污：各种油、人体分泌物、食品及饮料等，渗透于织物内部。 • 实际污物两者的混合物。 • 主要研究对象：油污。 • cosθ= γc / γo 与拒水原理相似，只有γc＜γo = 3.0 ×10-2 Nm-1才能拒油。

19. 拒水整理原理 拒油整理原理 1 2 防污整理 3

20. 防污整理原理 拒污原理 织物沾污的原因一般有物理性吸附、化学性吸附、静电吸附和再沾污等。 除上述情况外，另外如污粒的沉积、分子运动的扩散、惯性的碰撞等，这些作用都可以使织物沾污。总之，干状污物在织物上主要是机械吸附，而油性污物则藉机械力、化学力和静电力作用所致，一般常有伴随发生，其中液体污物作为颗粒的载体和粘结剂而使污物更为严重。 织物表面能越高，表面张力越大，织物越容易被润湿，即织物越容易被油污沾污。一般纺织纤维织物的表面张力都大于水和油污，因此很容易被沾污。若使织物拒水拒油，则必须使织物的临界表面张力低于水或油的表面张力。即通过降低纤维织物的表面张力，能在一定程度上提高织物的抗污性。 固体污垢通常在织物表面不规则处和交叉点沉积，与纤维间的作用主要是机械吸附作用。油脂性污垢主要通过机械吸附力和化学力(范德华力和粘附力)与织物表面相结合[1]。因此，可通过减少或消除静电引力(如抗静电整理），降低分子间作用力(如亲水化处理)、降低纤维与污物接触面积(如表面光滑化)等[2]，使纤维表面能降低，减小污垢吸附力，削弱污垢的粘附力，从而改善污物的沾污。

21. 防污整理原理 一些常见聚合物的临界表面张力 一些常见液体的表面张力

22. 防污整理原理 易去污原理 纺织品在使用过程中会逐渐沾污。理想的纺织品一旦沾污后，在正常的洗涤条件污垢应容易洗净，同时，织物不会吸附洗涤液中的污物而再沾污。使纺织品具有的这种性能称为易去污。 吸附于织物上的污垢要脱离织物，除与洗涤的有关因素相关外，同样取决于织物的表面性质。当污物粘附于织物表面且结合力较强时，其污垢的接触角在0～90°；而当接触角大于90°,且逐渐增大时，结合力逐渐降低，当接触角到达180°时，污垢即可脱离织物。实际上，去污即是使接触角逐渐增大至180°，污垢(液污)“卷珠”而脱离织物。对非极性纤维(如合纤)表面引进亲水性基团或用亲水性聚合物进行纤维表面整理，即可提高纤维的易去污性，纤维的静电力也相应降低，从而减少颗粒污的沾污。除从表面能角度考虑去污，同时还必须重视动力学作用。缩短净洗的初始阶段，降低最后净洗阶段织物上的含污量，这也是易去污整理的目的。 易去污整理实际上是促进水向纤维内部和油污-纤维界面的扩散，由于促进了界面的水化，因而易使油污与纤维分离。水越易扩散，油污就越易脱落。而水的扩散取决于易去污剂的溶胀能力，而溶胀能力来源于其化学性能、亲水性、交联度及水洗温度等。当然，进水入后，使油污“卷珠”离去还需要一定的机械作用力。

23. 剂 剂 剂 整 理 整 整 理 理

24. 整理剂 铝皂、石蜡/金属盐类整理剂 吡啶季胺盐 长链脂肪酸的金属络合物 有机硅化合物 含氟丙烯酸酯聚合物 聚丙烯酸类整理剂

25. 铝皂、石蜡/金属盐类整理剂 • 肥皂+醋酸铝→铝皂，沉积于纤维表面、价格低廉、加工方便、手感差（多用于工业织物） • 石蜡/铝盐，石蜡/锆盐 耐洗性：锆盐＞铝盐 • 铝盐：醋酸铝甲酸铝，锆盐：二氯氧化锆。 • The oldest and most economical way to make a fabric water repellent is to coat it with paraffin wax. Solvent solutions, molten coatings and wax emulsions are ways of applying wax to fabrics. Paraffin wax melts and wicks into the fabric when the fabric is heated. This will cause most of the fibers to be covered with a thin layer of wax, especially those that are exposed to water, and the fabric will have excellent water repellent properties. The major disadvantage of wax water repellents is poor durability.

26. 整理剂 铝皂、石蜡/金属盐类整理剂 吡啶季胺盐 长链脂肪酸的金属络合物 有机硅化合物 含氟丙烯酸酯聚合物 聚丙烯酸类整理剂

27. 吡啶季胺盐 • This was once very popular and used extensively as reactive type water repellent finishes. Toxicological considerations have curtailed the use of pyridinium-type water repellents. • 可用p-d-c法整理织物。

28. 整理剂 铝皂、石蜡/金属盐类整理剂 吡啶季胺盐 长链脂肪酸的金属络合物 有机硅化合物 含氟丙烯酸酯聚合物 聚丙烯酸类整理剂

29. 长链脂肪酸的金属络合物 • The product is made by reacting stearic acid with basic chrome chloride in an isopropanol solution. During application, the polymerization is not allowed to proceed so far as to cause precipitation of the polymer. On standing or when heated, the complex will polymerize to form -Cr-O-Cr-O-Cr- bonds. When the fabric is cured at 150-170 C, further polymerization of the complex occurs bonding the inorganic portion to the fiber surface. This will cause the hydrophobic tail to orient perpendicularly away from the surface, providing water repellency to the fabric. • 与纤维发生反应，生成有颜色之产物和盐酸，不能用于中浅色织物，耐久性较高。 合成与交联反应

30. 整理剂 铝皂、石蜡/金属盐类整理剂 吡啶季胺盐 长链脂肪酸的金属络合物 有机硅化合物 含氟丙烯酸酯聚合物 聚丙烯酸类整理剂

31. 有机硅化合物 • SILICONE WATER REPELLENTS • Three-dimensional crosslinked polysiloxanes making the fabric highly water repellent.

32. 有机硅化合物 Silicone finishes are applied to fabrics either from an organic solvent or from water as an emulsion. When cationic emulsifiers are used to make an emulsion, the finish may be applied by exhaustion since the negative fiber surface charges attract positively charged particles. • Advantages and Disadvantages • Silicone water repellents are durable to washing and dry-cleaning. Durability is brought about by the formation of a sheath of finish around the fiber. If the sheath cracks, durability is lost. Silicones are more durable than wax repellents but less durable than fluorochemical finishes. Silicones are more expensive than wax repellents and less expensive than fluorochemical repellents. • Silicone finishes resist water borne stains but not oil borne stains. Fabric hand can be made soft and pliable.

33. 整理剂 铝皂、石蜡/金属盐类整理剂 吡啶季胺盐 长链脂肪酸的金属络合物 有机硅化合物 含氟丙烯酸酯聚合物 聚丙烯酸类整理剂

34. 含氟丙烯酸酯聚合物 Fluorochemical repellents are unique in that they confer both oil and water repellency to fabrics. The ability of fluorochemicals to repel oils is related to their low surface energy which depends on the structure of the fluorocarbon segment. Low surface energy can be described in critical surface tension terms. 含氟物质γc较低，如: γ-CF3 = 0.6×10-2 Nm-1 γCF2H =1.5×10-2 Nm-1 ，γ-CF2 -CF2 = 1.8×10-2 Nm-1 化学结构 作为拒水拒油整理剂，丙烯酸类含氟聚合物基本的化学结构为： 丙烯酸类含氟聚合物的主链为聚烯烃型，侧链是含有氟碳链的酯基。 由于含氟聚合物的临界表面张力（γc）相当低，所以其具有良好的拒水拒油性。

35. 含氟丙烯酸酯聚合物 化学结构 作为拒水拒油整理剂，丙烯酸类含氟聚合物基本的化学结构为： 丙烯酸类含氟聚合物的主链为聚烯烃型，侧链是含有氟碳链的酯基。 由于含氟聚合物的临界表面张力（γc）相当低，所以其具有良好的拒水拒油性。 加入第二单体和第三单体于含氟单体中形成的三元共聚物可以克服耐洗性低下和价格高等不足。 改性含氟聚合物的化学结构如下：

36. 含氟丙烯酸酯聚合物 结构与性能的关系

37. 含氟丙烯酸酯聚合物 含氟单体比例对共聚物性能的影响 不同含氟基团的影响 在含氟共聚物中，含氟单体的比例应在70%左右，这样才能使其整理的纺织品具有较为满意的结果。

38. 含氟丙烯酸酯聚合物 • 第二单体(长链丙烯酸脂肪醇酯如丙烯酸丁酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬酯等)与含氟单体的共聚物可以改善拒水拒油性、调节膜的刚柔性及玻璃化温度，降低成本。 • 第二单体对含氟共聚物性能的影响 注：FA和FMA分别为丙烯酸含氟酯和甲基丙烯酸含氟酯，OA和OMA分别为丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸辛酯，VCl 、VCl2为氯乙烯和偏二氯乙烯，M3为第三单体。

39. 含氟丙烯酸酯聚合物 合成与应用 39

40. 含氟丙烯酸酯聚合物 • 含氟聚合物拒水拒油整理剂能用于多种纺织品的处理，既可单独使用，也可与其他助剂，如防水剂、交联剂及树脂整理剂等拼混使用，以进一步改善加工的效果。 • 整理中采用轧—烘—焙工艺，也可用轧—蒸法和喷雾法。 • 日本旭硝子公司的产品Asahigusrd AG-710整理涤棉织物的性能如表2-28所示。 AG-710整理涤棉织物的性能

41. 整理剂 铝皂、石蜡/金属盐类整理剂 吡啶季胺盐 长链脂肪酸的金属络合物 有机硅化合物 含氟丙烯酸酯聚合物 聚丙烯酸类整理剂

42. 聚丙烯酸类整理剂 既拒油又去污型整理剂 将含氟聚合物与易去污整理剂相结合，由两端含氟链段，中间亲水链段组成。

43. 聚丙烯酸类整理剂

44. 整理方法： 涂层整理 聚四氟乙烯(PTFE)薄膜层压法 氟碳化合物浸轧法整理

45. 采用涂层技术是实现拒水、防水整理的常用手段采用涂层技术是实现拒水、防水整理的常用手段 聚四氟乙烯(PTFE)薄膜层压法 目前织物涂层整理剂主要有聚丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅弹性体和聚氯乙稀树脂等类型，其中水溶性聚氨酯类涂层胶应用较为广泛。 涂层可以显著提高织物的耐静水压指标，但要考虑对透湿量和手感的影响，为了获得较好的整理效果，可采用拒水浸轧整理与涂层整理相结合的工艺。 工艺流程： 半成品→浸轧拒水整理剂(轧余率65%)→预烘(102℃)→拉幅烘干(135℃)→涂层→烘干(98-102℃)→焙烘(160℃，2min)→整装

46. 目前市场上常见的拒水、拒油氟碳化合物主要有：目前市场上常见的拒水、拒油氟碳化合物主要有： 美国杜邦公司的Zepel1588和Teflon， 日本旭硝子的AG480和AG710， 日本大金公司的TG410、TG527， 日本日华的EC5O， 氟碳化合物浸轧法整理 一般采用轧烘焙工艺： 浸轧织物(轧余率70~80%)→预烘(80~100℃，5~10min)→焙烘(150~170℃，2~3min) 整理液用冰醋酸调至pH=3~7。

47. 采用涂层技术是实现拒水、防水整理的常用手段采用涂层技术是实现拒水、防水整理的常用手段 目前织物涂层整理剂主要有聚丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅弹性体和聚氯乙稀树脂等类型，其中水溶性聚氨酯类涂层胶应用较为广泛。 涂层整理 涂层可以显著提高织物的耐静水压指标，但要考虑对透湿量和手感的影响，为了获得较好的整理效果，可采用拒水浸轧整理与涂层整理相结合的工艺。 工艺流程： 半成品→浸轧拒水整理剂(轧余率65%)→预烘(102℃)→拉幅烘干(135℃)→涂层→烘干(98-102℃)→焙烘(160℃，2min)→整装

48. 拒水性能测试 性能测试 拒油等级测试 易去污性能试验

49. 对织物的拒水级别测试，一般用淋水性能测试方法，大多参考AATCC22—1977实验方法。对织物的拒水级别测试，一般用淋水性能测试方法，大多参考AATCC22—1977实验方法。 截取18×18(cm)试样1块，紧绷于试样夹持器(金属弯曲环)上，并以45º放置。使织物的经向顺着布面水珠流下的方向，实验面的中心在喷嘴表面中心下的150mm处。 将250mL冷水迅速倾入如图2所示的玻璃漏斗中，使水约在25～30s内淋洒于织物表面。淋洒完毕，取起夹持器，使织物正面向下成水平，然后对着一硬物轻敲两次。将实验织物与标准图片对照，评定拒水级别。 拒水级别测试

50. 拒水级别测试 左图是根据分数来评价织物的拒水性能的，也有采用级数来评价， 级数和分数的对应关系是： 100分一5级，90分一4级，80分一3级， 70分一2级，50分一1级。