第六章络合滴定法

第六章络合滴定法 本章要点分析化学中的络合物络合平衡络合滴定原理混合离子的选择性滴定络合滴定方式及其应用

第一节概述 一、络合滴定中的滴定剂以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。

分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂：例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：

掩蔽剂：例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。显色剂：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：邻二氮菲橘红色

滴定剂，例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。乙二胺四乙酸 (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid), 简称EDTA。

酸性 EDTA性质配位性质溶解度二、EDTA及其二钠盐的性质水溶液中的结构

H6Y 2+ H5Y + H3Y - H4Y EDTA的性质酸性 Y 4- H2Y 2- HY 3- 分布分数 EDTA 各种型体分布图

配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子

溶解度

三、金属离子-EDTA络合物的特点 广泛，几乎能与所有的金属离子形成络合物稳定，多数金属离子 lgK > 15; 络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。

NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝深蓝紫红紫红深紫黄络合滴定中的主要矛盾 • 应用的广泛性与选择性的矛盾； • 滴定过程中酸度的控制。

第二节溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数（一）ML(1:1)型络合物 M + Y ⇌ MY

K1 Kn′ （二）MLn(1:n)型络合物 1.络合物的逐级形成（解离）常数第一级形成常数第n级解离常数

2. 络合物的累积形成常数和总形成常数 逐级络合形成常数累积形成常数最后一级累积形成常数又称络合物的总形成常数。

计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度：

3. 络合剂的质子化常数 络合剂可以与金属离子络合，也可以与H+结合，称之为络合剂的酸效应。用EDTA滴定金属离子时，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，形成HY，H2Y，… H6Y等产物

EDTA各型体的浓度亦可通过Y与H+的平衡浓度计算：EDTA各型体的浓度亦可通过Y与H+的平衡浓度计算：

二、溶液中各级络合物型体的分布 设溶液中金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]，根据物料平衡关系：

又根据分布分数的定义可以得到：

如果cM和[L]已知，则M 离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求出：[MLi]=icM

Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+ lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1 铜氨络合物各种型体的分布分布分数

例6-1 已知Zn2+NH3 溶液中， CZn2+ =0.020mol/L, [NH3]=0.10mol/L，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。

解：已知锌氨络合物的各级累积形成常数

主反应 副反应 [M´] [Y´] [(MY)´] 第三节络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数

（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数( ) 酸度影响M与Y的配位能力，酸度越大，Y的浓度越小，越不利于MY生成。由溶液酸度引起的副反应称为酸效应，其影响大小用酸效应系数Y(H)来量度。

1. EDTA的酸效应和酸效应系数 用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合（未参加主反应）的EDTA各种型体浓度之和，游离的Y浓度为[Y],酸效应系数为：

EDTA在不同pH值下，Y(H)值不同。将不同的[H+]代入上式，可求出各pH值下的lgY(H)制成表。P346- 表4。

对其它络合剂（L)，类似有：

EDTA的酸效应系数 lgY(H)

2. EDTA与共存离子的副反应-共存离子效应 假如除了金属离子M与配位剂Y反应外，干扰离子N也能与Y反应，则这一反应可看作Y的一种副反应。

它能降低Y的平衡浓度，与酸效应的作用相同。如不考虑其他因素影响，该副反应系数为：它能降低Y的平衡浓度，与酸效应的作用相同。如不考虑其他因素影响，该副反应系数为：

若溶液中有多种离子共存，则

3. EDTA的总副反应系数 若两种副反应同时存在，则

Y： Y 的总副反应系数 Y(H)：酸效应系数 Y(N)：副反应系数（对N）

例6-2 某溶液中同时含有Pb2+和Ca2+，浓度均为0.010 molL-1。在pH = 5.0时，用EDTA标准溶液滴定Pb2+，计算Y和lgY值。

滴定Pb2+时，Y与Ca2+的反应几乎不能进行。 pH = 5.0 lgY(H) = 6.45

(二) 金属离子(M)的副反应和副反应系数M 1. M的络合效应和络合效应系数在络合滴定中，当有另一种络合剂L同时存在，并能与M形成络合物时，则L干扰M与Y的主反应。

这种由于其他络合剂存在，使金属离子参加主反应的能力降低的作用，称为络合效应。这种由于其他络合剂存在，使金属离子参加主反应的能力降低的作用，称为络合效应。其影响程度大小用络合效应系数M(L) 来衡量

设：[M’]为溶液中未与EDTA络合的金属离子的总浓度，[M]为溶液中游离的M的浓度。设：[M’]为溶液中未与EDTA络合的金属离子的总浓度，[M]为溶液中游离的M的浓度。

络合剂的分析浓度cL是可以知道的 式中L（H）为络合剂相应的酸效应系数

在副反应中（不包括主反应）M离子的分布分数为：在副反应中（不包括主反应）M离子的分布分数为：有副反应存在时M各种型体的平衡浓度：

例6-3 在0.050 溶液中，含有游离 F-的浓度为0.010mol·L-1,求溶液中Al3+的浓度？解：由附录表2查得(P 344) 的各级积累形成常数如下： 1= 1.3×106 2= 1.4×1011 3= 1.0×1015 4= 5.6×1017 5= 2.3×1019 6= 6.9×1019

结果表明，在此条件下，溶液中Al3+几乎全部被F- 络合。因此，用EDTA滴定时，溶液中应无F-离子存在。

2.金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。

第六章 络 合 滴 定 法