羧酸和取代羧酸

1. 羧酸和取代羧酸 第八章

2. 第一节羧酸 Carboxylic acid 概述 官能团：羧基 carboxyl

4. 羧酸衍生物: 酰卤 酸酐 酯 酰胺 反应活性顺序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺

5. 一　羧酸的结构、分类和命名 羧酸的结构 p-p共轭 sp2杂化

6. 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个未杂化的P轨道与氧原子的P轨道形成键。

7. 羧酸的分类 芳基 饱和烷基 脂肪酸 芳香酸 不饱和酸

8. 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸

9. 羧酸的命名 系统命名法 脂肪族一元羧酸命名：（与醛的命名方法类似） （1）选择含有羧基的最长碳链作为主链 （2）根据主链的碳原子数称为某酸。 （3）从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在母体名称之前。 2，3-二甲基丁酸 2-丁烯酸（巴豆酸） 3-甲基丁酸或 β-甲基丁酸

10. 脂肪族二元羧酸的命名： （1）选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原 子数称为“某二酸” （2）取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。 丁二酸（琥珀酸） 芳香羧酸和脂环羧酸的命名： 一般把环作为取代基。脂肪羧酸作母体，例如： 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸 苯甲酸（安息香酸)

11. 邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）

12. 一些常见羧酸的俗名 甲酸 HCOOH 蚁酸 乙酸 CH3COOH 醋酸 乙二酸 HOOC—COOH 草酸 丁二酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 苯甲酸 C6H5COOH 安息香酸

13. 顺-丁烯二酸 马来酸 Maleic acid 反丁烯二酸 延胡索酸 （富马酸） Fumaric acid

14. 十八酸 2-甲基-对异丁基苯乙酸 9-十八碳烯酸

15. 二　羧酸的物理性质 二聚体

16. 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水（氢键），但高级羧酸不溶于水， • 能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 羧酸与水分子氢键缔合 羧酸的双分子缔合

17. 三　羧酸的化学性质

18. （一）羧酸的酸性与成盐反应 pKa为3 ~ 5

19. pKa 4.17 HCOOH ＞ CH3COOH ＞ CH3CH2COOH pKa 3.77 4.76 4.86 FCH2COOH ＞ ClCH2COOH > BrCH2COOH pKa 2.67 2.87 2.90 HOOCCOOH ＞HOOCCH2COOH ＞HOOC(CH2)2COOH pKa1 1.46 2.80 4.17

20. (二) 羧酸衍生物的生成 • 酰卤(acyl halide)的生成

21. (二) 羧酸衍生物的生成 1.酸酐(acid anhydride)的生成 邻苯二甲酐 邻苯二甲酸

22. 2.酯(ester)的生成 3.酰胺(amide)的生成 酯化 水解

23. （三）．α-H的卤代反应 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 （四）. 羧酸的还原反应 LiAlH4 H2O RCOOH RCH2OH or B2H6 羧酸能用LiAlH4和B2H6（乙硼烷）还原

24. 羧酸的还原反应 羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。 LiAlH4可还原-COOH、C=O；NaBH4只还原C=O；二者均不能还原C=C、碳碳三键

25. （五） 脱羧反应 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件（CaO) （3）加热和碱性条件共存 加热 碱 ACH3 + CO2 A-CH2-COOH 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。

26. 二元羧酸的脱羧反应

27. 练习题 1、 2、 3、

28. 四、常见的羧酸 一、甲酸（蚁酸） 甲酸（蚁酸）--还原剂、甲酰化试剂、防腐剂 还原性（被强、弱氧化剂氧化）

29. 甲酸的性质： ⒈ 强酸性（pKa=3.77). ⒉与费林试剂生成铜镜；能与托伦斯试剂生成银镜. ⒊使KMnO4溶液褪色 HCOOH + [O] CO2 + H2O 4.脱羧反应： 160 ℃ HCOOH CO2 + H2

30. 2.乙酸 3.乙二酸 乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个，其钙盐溶解度极小，可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾，可用作标定高锰酸钾的基准物质。

31. 第二节 取代羧酸 √ √

32. 一　羟基酸 Hydroxy acid 醇酸 　　　　　　　酚酸 alcoholic acid phenolic acid

33. （一）羟基酸的命名

34. （一）羟基酸的命名

35. （二）羟基酸的性质 １、酸性 pKa 3.87 4.51 4.89 pKa 3.00 4.17

36. （二）羟基酸的性质 ２、氧化反应 3、醇酸的脱水反应

37. α β

38. γ δ

39. （二）羟基酸的性质 4、酚酸的脱羧反应

40. 第四节 酮酸 Keto acid • 分类和命名 丙酮酸 Pyruvic acid β-丁酮酸 β-butanone acid 草酰乙酸（丁酮二酸） oxaloacetic acid α-酮戊二酸

41. 二 酮酸 Keto acid • 酮酸的性质 β-丁酮酸 丙酮 酮体 β-羟基丁酸

42. 第三节 氨基酸 一、分类、命名和构型 1．分类： 按烃基类型可分为脂肪族氨基酸，芳香族氨基酸，含杂 环氨基酸。按分子中氨基和羧基的数目分为中性氨基酸，酸性氨基酸，碱性氨基酸。 2．命名： 多按其来源或性质而命名。 3．构型： 用D/ L体系表示——在费歇尔投影式中氨基位于横键右边 的为D型，位于左边的为L型。 例如：

43. 二、氨基酸的性质 1．氨基酸的酸-碱性——两性与等电点 （1）两性

44. （2）等电点 在氨基酸水溶液中加入酸或碱，至使羧基和氨基的离子化程度相等 （即氨基酸分子所带电荷呈中性——处于等电状态）时溶液的pH值称 为氨基酸的等电点。常以pI表示。

45. 2．氨基酸氨基的反应 （1）氨基的酰基化 氨基酸分子中的氨基能酰基化成酰胺。 （2）氨基的烃基化 氨基酸与RX作用则烃基化成N-烃基氨基酸：

46. （3）与亚硝酸反应 反应是定量完成的，衡量的放出N2，测定N2的体积便可计算出氨基酸只氨基的含量。

47. 3．氨基酸羧基的反应 氨基酸分子中羧基的反应主要利用它能成酯、成酐、成酰胺的性质。 这里值得特别提出的是将氨基酸转化为叠氮化合物的方法（氨基酸酯 与肼作用生成酰肼，酰肼与亚硝酸作用则生成叠氮化合物）。

48. 三、氨基酸的制备 氨基酸的制取主要有三条途径：即蛋白质水解、有机合成和发酵法。 氨基酸的合成方法主要有三种： 1．由醛制备 醛在氨存在下加氢氰酸生成α-氨基腈，后者水解生成 α-氨基酸。 例如：

49. 2．α- 卤代酸的氨化 此法有副产物仲胺和叔胺生成，不易纯化。因此，常用盖伯瑞尔法 代替上法。 盖伯瑞尔法生成的产物较纯，适用于实验室合成氨基酸。

50. 3．由丙二酸酯法合成 此法应用的方式多种多样，其基本合成路线是： D，L-苯丙氨酸