Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

1. A troposzféra és a sztratoszféra kémiájaelőadás Környezettudomány MSc hallgatóknakKémiai folyamatok a légkörbenelőadás Meteorológia MSc hallgatóknak TT5 előadás: kénvegyületek a légkörben Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

2. Kénvegyületek a légkörben • a kén 2, 4 és 6 vegyértékkel alkot stabil molekulákatoxidációs szám -2 (H2S), +4 (SO2, H2SO3) +6 (SO3, H2SO4) • az oxidatív légkörben a redukált, részben oxidált kénvegyületek egyre magasabb szinten oxidált vegyületekké válnak • az oxidáltsági szint növekedésével a reaktivitás általában csökken, oldhatóság nő, illékonyság csökken: redukált vegyületek: gázlegmagasabb szinten oxidált vegyületek [pl. H2SO4,(NH4)2SO4]: cseppfolyós, szilárd

3. Kénvegyületek forrásai: • S-tartalmú szerves anyagok bomlása →→ redukált/részlegesen oxidált S-vegyületek • vulkáni tevékenység→ redukált/oxidált S-vegyületek • biológiai tevékenység → szerves S-vegyületek • biomassza égés/égetés→ → oxidált/részlegesen oxidált S-vegyületek • S-tartalmú fosszilis tüzelőanyagok égetése→→ oxidált S-vegyületek • tengeri só→ közvetlen szulfát-bevitel a légkörbe (pl. CaSO4, MgSO4)

4. Kénvegyületek jelentősége: szulfát részecskék képződése pl. NH3→ (NH4)2SO4 • Szulfát részecskék: • kondenzációs magvak → felhő- és csapadékképződés • környezetsavasodás • légkör optikai tulajdonságai(rövidhullámú sugárzás visszaverése [hűtés], látástávolság csökkenése)

5. Források: mocsaras, lápos területek ~ 1 Tg S/év vulkáni tevékenység 0,5 - 1,5 Tg S/év talaj, árapály területek, óceáni növényzet ~ 1 Tg S/év antropogén források ~ 1 Tg S/év (hulladék- és szennyvízkezelés, ipari folyamatok) Összesen ~ 4 Tg S/év Kén-hidrogén (H2S) S-tartalmú szerves anyagok anaerob bomlása

6. Nyelő: kémiai (oxidáció) – részleteiben nem teljesen ismert H2S + OH → HS + H2O HS + O2 → SO + OH HS + OH→ S + H2O S + O2→ SO + O SO + O2→ SO2 + O Kén-hidrogén (H2S) gyors reakciók τ≈ 4 nap mocsaras, lápos területek 0,5 – 1 ppbkontinentális háttér 50 – 100 pptóceánok ~ 5 ppt

7. KUTATÁSOK 1970-es évek: a kén-körforgalom kutatás virágkora Probléma: az ismert H2S + SO2 kibocsátás kevesebb, mint a mért kén ülepedés Óceáni kén-mérleg: több a bevitel (légkör+folyók), mint a kibocsátás Jelentős mennyiségű redukált/részlegesen oxidált kénvegyület kerül az óceánokból a légkörbe Leglényegesebb: dimetil-szulfid (1977) [(CH3)2S, CH3SCH3, DMS] 15 – 25 Tg S/év Több, kisebb fluxusú kénvegyületet is felfedeznek H H│ │H ─ C ─S ─ C ─ H │ │H H

8. Forrás: algák, planktonok lebomlásaszárazföldi források jelentéktelenek Nyelő: kémiai (oxidáció) – részleteiben alig ismert Dimetil-szulfid (DMS)

9. MSA OH, NO3, O2 SO42- CH3SCH3 + OH → CH3S(OH)CH3 → H2O + CH3SCH2→ ? CH3S(OH)CH3+ O2→ CH3 + CH3SO3H (metánszulfon-sav [MSA]) → szulfát → CH3OH + SCH3, SCH3 + O2 → SO2 + CH3 DMS + OHreakció nagyon gyors↓τ≈ 1 nap DMS 50% → MSA → szulfát 25% → SO2 (25-50%?) 25% → ? (előbb-utóbb ez is SO2/szulfát lesz) tropopauza H2S DMS SO2

10. A DMS szerepe DMS  SO2 átalakulás főbb reakciói: OH + DMS → CH3SCH2O2 + H2O CH3SCH2O2 + NO → CH3S + HCHO + NO2 CH3S + 2O2 → CH3O2 + SO2 Ez azt jelenti, hogy a természetes DMS emisszió is hozzájárul a savasodáshoz és az aeroszol keletkezéshez. A kénvegyületek átalakulásainak jelentős része vízfázisban (felhő vízcseppjei, esőcseppek) játszódik le.

11. OH COS CS2 Szén-diszulfid (CS2) Forrás: ~ 1 Tg S/év óceáni, szárazföldi mikrobiológiai tevékenység, növényzet kémiájáról alig tudunk valamit, OH-val oxidálódik (COS, SO2) tropopauza MSA OH, NO3, O2 OH, H2O H2S DMS SO2 SO42-

12. OH Karbonil-szulfid (COS, OCS) Forrás: ~ 1 Tg S/év COS 20% közvetlen óceáni eredetű (algák, planktonok) 50% CS2 oxidációs terméke 20% biomassza égetés 10% egyéb (nedves, S-tartalmú trópusi talajok – mikrobiol.akt.) tropopauza MSA OH, NO3, O2 OH, H2O COS CS2 H2S DMS SO2 SO42-

13. feljut a sztratoszférába hν, O OH, H2O COS SO2 SO42- Nyelő: kémiai (oxidáció) COS + OH → CO2 + HS →∙∙∙∙→ SO2COS + O → CO + SO2 nagyon lassúτ= 7-40 év[COS]glob ≈ 0,5 ppb COS + hν→ CO +S, S → SO2→ SO42- (λ < 250 nm) száraz ülepedés tropopauza MSA OH, NO3, O2 OH OH, H2O COS CS2 H2S DMS SO2 SO42-

14. ipari tevék. Az oxidációs folyamat egyik stabil terméke a kén-dioxid (SO2) Redukált vegyületek oxidációja 12 Tg S/évVulkáni tevékenység 10 Tg S/év (átlagban)Biomassza égés 3 Tg S/év Összes természetes forrás 25 Tg S/év Antropogén források 70 – 80 Tg S/év (fossz. tüzelőanyagok égetése) hν, O OH, H2O COS SO2 SO42- tropopauza MSA OH, NO3, O2 OH OH, H2O COS CS2 H2S DMS SO2 SO42-

15. SO2 nyelői: oxidáció: SO2 + OH + M→ HSO3 + MHSO3 + O2 → HO2 + SO3SO3 + H2O → H2SO4 kénsav, kondenzálódhat H2SO4 + 2 NH3→ (NH4)2SO4 kondenzálódik, szilárd részecske sztratoszférában kevés NH3, maradhat cseppfolyós H2SO4 SO2, (NH4)2SO4 vízben jól oldódik → száraz és nedves ülepedés troposzférában τSO2 = 2 – 3 nap, τSO4 = 4 – 6 nap (magasság függő) sztratoszférában több hónap

16. Szulfát részecskék (H2SO4→ SO42-) Források: SO2 oxidációja 60 – 80 Tg S/év vulkáni tevékenység ~ 3 Tg S/év talaj+növényzet 2 – 4 Tg S/év antropogén bevitel 2 – 3 Tg S/év tengeri só részecskék 40 – 320 Tg S/év Nyelők: száraz ülepedés nedves ülepedés (vízben jól oldódik) hν, O OH, H2O COS SO2 SO42- tropopauza MSA OH, NO3, O2 OH OH, H2O COS CS2 H2S DMS SO2 SO42- ipari tevék. ülepedés ülepedés

17. Kénciklus összefoglalása

18. Az ember lényegesen beavatkozott a globális kén-körforgalomba A kibocsátás 70-80%-a antropogén D.I. Stern: Global Environmental Change 16 208 (2006) 207–220

19. Kénvegyület kibocsátás 1860 - 1990

20. Ha növekszik a kén-dioxid kibocsátás  ↓ H2SO4, SO42- részecskék mennyiségének növekedése • légköri albedó növekedése (hűtő hatás/éghajlati hatás) • látástávolság csökkenése • kondenzációs mag képződés változása (felhő- és csapadékképződés) • környezet-savasodás (erdő- és halpusztulás, korróziós károk) • egészségügyi kockázat τ= 2-6 nap → regionális környezeti probléma nemzetközi egyezmények szükségesek

21. Épületek és szobrok pusztulása • Mészkő (CaCO3)vagy dolomit (CaCO3 ·MgCO3) épületek és szobrok a veszélyeztetettek. • Under moist conditions SO2 and sulphuric acid can convert calcium carbonate to gypsum (CaSO4). • Sulphate is more soluble than the carbonate so that reacted material is more easily, dissolved. • The volume occupied by gypsum is larger than the original limestone leading to loss of material from surface.

22. 1908 1969

23. Az Országház épülete Miért volt évtizedeken át folyamatosan felállványozva? Az építőkövek 80%-át ki kellett cserélni... Az eredeti (sőskúti) mészkő piritet (FeS2) tartalmazott, az ebből képződő kénsav roncsolta a mészkövet.

24. Más országból érkező szennyezőanyagok aránya az Európában ülepedett kénvegyületek esetén. Forrás: http://schools.ceh.ac.uk/advanced/acidrain/acidrain1.htm

25. Nemzetközi egyezmények Európában: • 1985, Helsinki: az SO2 kibocsátás 30%-os csökkentése az 1980-as szinthez képest 1993-ig • 1994, Oslo: az SO2 kibocsátás területileg differenciált csökkentése (kritikus terhelés koncepció) • 1999, Göteborg: a savasodást, eutrofizációt és a felszínközeli ózon- koncentrációt növelő anyagok kibocsátásának csökkentése - az SO2 kibocsátás területileg differenciált csökkentése Máig 50-80%-os csökkenés az 1980-as szinthez képest http://www.unece.org/env/lrtap, http://www.emep.int Amerikai Egyesült Államok, Kanada: • törvényi szabályozás az SO2 kibocsátásra Kritikus terület: • DK-Ázsia, Kína, India – az európaihoz hasonló szabályzás szükséges

26. Kénvegyület-kibocsátás korlátozása 1988 – EC direktíva: SO2kibocsátás csökkentése 60%-alnem mozgó égetőberendezésekből 2003-ig. 1994: EC direktíva felülvizsgálata a „kritikus terhelés” elve alapján Javasolt intézkedések: Széntüzelésű erőművekben kéntelenítő berendezések felszerelése. Folyékony tüzelőanyagok kéntartalmának csökkentése The Sulphur Content of Liquid Fuels (England and Wales) Regulations 2000 Motorhajtó üzemanyagok kéntartalmának csökkentése: European Directive 2003/17/EC relating to the quality of petrol and diesel fuels Aim to control sulphur below 10mg/kg fuel by 2009.

28. SO2 kibocsátás csökkenése Angliában (UK)

29. SO2 kibocsátás és a kitűzött célértékek: 1970-2010 http://www.defra.gov.uk/news/2008/080313a.htm

30. SOx ülepedése Angliában (UK)1987 - 2004 összes ülepedés csökken nedves/száraz ülepedés aránya növekszik

32. lakossági széntüzelés  gyakorlatilag megszűnt széntüzelésű erőművek  Magyarországon nagyrészt megszűntek (pedig éppen felszerelték a kénmentesítőket) kéntartalmú fűtőolaj  olajfűtés gyakorlatilag megszűnt kéntartalmú Diesel-olaj  Diesel-olaj kénmentesítése Miért csökkent le ennyire a kénvegyület-kibocsátás?

33. Köszönöm a figyelmet!