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分子スイッチ

13 章　アルキン. 炭素ー炭素三重結合. 分子スイッチ. 走査型トンネル顕微鏡像 (STM). 13 -1 　アルキンの命名. alk y ne. alk a ne. 慣用名 と IUPAC 名. 基名. 二重結合 ＋ 三重結合. 三重結合 ＋ OH. ●. ●. ●. ●. ●. ●. ●. ●. ●. 13-2 　アルキンの性質と結合. (1) 沸点：　対応するアルカンやアルケンの沸点と似る（比較的極性がない ) (2) エチン：－ 84 ℃ で昇華（ 2- ブチン：沸点＝ 27 ℃ )

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Presentation Transcript

  1. 13章　アルキン 炭素ー炭素三重結合 分子スイッチ 走査型トンネル顕微鏡像 (STM)

  2. 13-1　アルキンの命名 alkyne alkane 慣用名とIUPAC名

  3. 基名 二重結合 ＋ 三重結合 三重結合 ＋ OH ● ● ● ● ● ● ● ● ●

  4. 13-2　アルキンの性質と結合 (1)沸点：　対応するアルカンやアルケンの沸点と似る（比較的極性がない) (2)エチン：－84℃で昇華（2-ブチン：沸点＝27 ℃) (3)容易に激しく重合: エチンは加圧で爆発（取り扱いに注意） (4)直線状構造：強く短い (5)　高いエネルギーをもつ (6)　末端アルキンは驚くほど酸性度が高い 4p電子 sp混成軌道＋p軌道 エチン

  5. DDH°=83 DDH°=56 DH°=311 / 26 = 12 kcal/mol・ｇ　（３分子；>2500℃） DH°=530.6 / 44 = 12 kcal/mol・ｇ　（7分子）

  6. DDH°=　－4.8 hyperconjugation

  7. Hydrogensget more acidic (blue) 水素はより酸性に（青） アルキニルアニオン alkynyl anion ●　塩基 ●　求核種 ●　塩基 ●　求核種？

  8. 13-4　二重の脱離反応によるアルキンの合成 (1) 末端アルキンの合成には3当量のNaNH2が必要（2当量では不足？) (2) 臭素原子が結合する炭素原子上の水素が脱離する（この選択性の原因は？）

  9. B:－ 脱離 アルキン

  10. 13-5　アルキニルアニオンからのアルキンの合成13-5　アルキニルアニオンからのアルキンの合成

  11. 13-6　アルキンの還元：　二つのπ結合の相対的な反応性13-6　アルキンの還元：　二つのπ結合の相対的な反応性 反応剤 AーB のアルキンへの付加反応

  12. 触媒的水素化反応によるシスアルケンの合成

  13. 連続した一電子還元によるトランスアルケンの合成連続した一電子還元によるトランスアルケンの合成

  14. 13-7　アルキンの求電子付加反応 ハロゲン化水素の付加により ハロアルケンか ジェミナルジハロアルカン が生成

  15. 末端アルケンへのハロゲン化水素の付加： Markovnikov則に従う ハロゲン化：２回起こる

  16. アルキンの水銀(II)イオン触媒による水和反応：ケトン合成アルキンの水銀(II)イオン触媒による水和反応：ケトン合成 非対称アルキンでは価値が低い

  17. 13-8三重結合への逆Markovnikov付加反応 HBrのラジカル的な付加反応は1-ブロモアルケンを与える ハロゲン化アルケニルの化学的性質

  18. 性フェロモンの合成 ハイライト●13－1 保護 SN2 1-bromo-1-decanol 11-tetradecin-1-ol 脱保護 Na, liq. NH3 trans-11-tetradecen-1-ol PCC, CH2Cl2 エゾマツの芽を食べる毛虫 の性フェロモン

  19. 末端アルキンのヒドロホウ素化 ー 酸化 — アルデヒド合成

  20. 13-9ハロゲン化アルケニルの化学的性質 エテニルカチオン （ビニルカチオン)

  21. 13-10　工業原料としてのエチン 非常に高いエネルギーコスト D モノマー原料としてのエチン H2O→ ROH, RNH2 → エステル，アミド

  22. 13-11　自然界に存在する生理活性アルキン 菊の精油成分 1826最初の天然アルキン 矢毒 矢毒ガエル の防御物質

  23. 人工医薬品 出産調節薬の成分 体内吸収良 低毒性，高活性 エチニル基の導入 アンフェタミン トレモリンの効果 を打ち消す パーキンソン氏病 に特有の痙攣発作 を誘発 より活性，より特異的 習慣性僅少

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