Ultraviyole mor tesi

1. Ultraviyole (mor�tesi) / G�r�n�r B�lge Molek�ler Absorpsiyon spektroskopisi �alisma ilkesi: Molek�ler absorpsiyon spektroskopisi 160-780 nm dalga boylari arasindaki isigin b isin yoluna sahip bir h�credeki ��zeltinin ge�irgenliginin (T) veya absorbansinin (A) �l��m�ne dayanir. Bu absorpsiyon daha �ok molek�llerdeki bag elektronlarinin uyarilmasindan kaynaklanir, bunun sonucu olarak molek�ler absorpsiyon spektroskopisi bir molek�ldeki fonksiyonel gruplarin tanimlanmasinda ve ayni zamanda fonksiyonel gruplari tasiyan bilesiklerin nicel tayininde kullanilir. UV/GB spektroskopisi �ok sayida organik ve inorganik bilesigin analizinde kullanilmaktadir. UV/GB b�lgesindeki ge�isler: ?, ? ve n orbitalleri arasindaki ge�isler (organik molek�llerde) d ve f orbitalleri arasindaki ge�isler (koordinasyon komplekslerinde) Y�k aktarim ge�isleri (hem organik molek�ller ve hem de komplekslerde) ?, ? ve n orbitalleri arasindaki ge�isler Organik bilesiklerde 185 nm den daha d�s�k dalga boylu isinlari absorplayan ge�isleri incelemek zordur, ��nk� vakum UV b�lgesine d�ser. Bir organik molek�lde absorpsiyona neden olan elektronlar sunlardir; bag elektronlari ( ? ve ? bag orbitallerindeki elektronlar ) Oksijen, k�k�rt, azot, halojenler gibi atomlarin �evresinde bulunan ortaklanmamis elektron �iftleri ( n bag yapmayan orbitaldeki elektronlar)

2. Iki atom orbitalinin dogrusal bilesimi ile (Lineer Combination of Atomic Orbitals) iki tane molek�l orbitali meydana gelir; AO lerinden daha d�s�k enerjili bag molek�l orbitali ve daha y�ksek enerjili antibag (veya karsi bag) molek�l orbitali. Orbital T�rleri sunlardir ; sigma (?) orbitalleri ; AO lerinin �u� uca� �rt�smesi, diger bir degisle tek lop �rt�smesi ile olusur. Sekil de g�sterildigi gibi, bir sigma orbitalinin y�k yogunlugu bag ekseni �evresinde simetriktir. Organik molek�llerde daha �ok s-s, p-p veya s-p orbitalleri arasinda meydana gelir. Pi (? )orbitalleri, iki tane p AO lerinin �yan yana� �rt�smesi ile olusurlar. Iki lop �rt�smesi ile meydana gelirler. Bu orbitaller bag ekseni dogrultusunda d�g�m d�zlemine sahiptir. Y�k yogunluklari bag ekseninin altinda ve �st�nde bulunur. Bag yapmayan orbitaller (n) . s orbitali p orbitalinin iki lobu ile �rt�s�rse toplam �rt�sme sifir olur.

3. �ogu kez, bag yapmayan orbitalin enerji seviyesi, bag ve antibag (karsibag) orbitallerinin enerji d�zeylerinin arasinda yer alir. Sekilde g�sterildigi gibi, organik molek�llerde d�rt t�r elektronik ge�is olasidir: ?? ?*, n? ?*, n ??*, ve ? ??*.

5. n??*, ve ???* Ge�isleri 200-700 nm arasindaki spektral b�lgede absorpsiyon yaptiklarindan UV/GB spektroskopisinde en �ok karsilasilan ge�islerdir. Bu ge�islerin her ikisi de, ?* orbitallerini i�erdiginden doymamis fonksiyonel grup i�eren organik bilesiklerde g�zlenir. Diger bir deyisle, bu doymamis absorplayici merkezler kromofor olarak adlandirilir. n??* ge�islerinin molar absorptiviteleri �ogu kez d�s�k olup, genellikle 10-100 L.cm-1.mol-1 araliginda yer alirlar; buna karsilik ???* ge�islerine ait degerler normal olarak 1000-10000 arasina rastlar. Bu iki absorpsiyon tipi arasindaki diger bir karakteristik fark, ��z�c�n�n, piklerin dalga boyu �zerindeki etkisidir. n??* ge�islerine iliskin pikler, genellikle ��z�c�n�n artan polarligiyla daha d�s�k dalga boylarina kayar (hipsokromik veya maviye kayma). Her zaman olmasa bile �ogu kez ???* ge�isleri i�in karsit egilim (bathokromik veya kirmiziya kayma) ge�erlidir. Hipsokromik kayma bag yapmamis elektron �iftinin solvasyon etkisiyle n bag yapmayan orbitalin enerji seviyesinin d�smesinden kaynaklanir. Bu �esit etkilerin en siddetlisi (300 nm veya daha fazla maviye kayma), su ya da alkol gibi polar hidrolitik ��z�c�lerde, ��z�c� protonlanyla bag yapmamis elektron �ifti arasindaki hidrojen bagi olusumu ile ortaya �ikar. Bu durumda n orbitallerinin enerjisi, yaklasik olarak hidrojen baginin enerjisi kadar d�ser ve yaklasik olarak hidrojen baginin enerjisine karsilik gelen bir maviye kayma g�r�l�r.

8. Molek�l orbital yaklasiminda, ? elektronlarinin delokalizasyonu konjugasyonla artar. B�ylece ?* orbitallerinin enerjisi d�serek daha az antibag karekterine sahip olur. �izelgede g�r�ld�g� gibi organik molek�llerdeki �oklu kromofor absorpsiyonlarinin yaklasik olarak toplanabilir oldugu g�r�lmektedir; burada �n kosul s�z konusu kromoforlarin birbirinden birden fazla tek bag ile ayrilmis olmasidir. Kromoforlarin konj�gasyonlari spektral �zellikler �zerinde daha b�y�k etkilere sahiptir.�rnegin,1,3-b�tadien, CH2=CHCH=CH2, konj�ge olmamis �dien� lere karsilik gelen piklere g�re 20 nm daha uzun dalga boyuna kayan kuvvetli bir absorpsiyon bandi g�sterir. Eger �� adet �ift bag konj�ge durumda ise g�zlenen bathokromik etki daha b�y�kt�r.

9. d ve f elektronlari i�eren kompleksler �ogu ge�is metali iyonlari, spektrumun UV veya GB de absorpsiyon g�sterirler, ge�is metallerinin spektral �zellikleri, 3d ve 4d orbitallerinin �esitli enerji seviyeleri arasindaki elektronik ge�islerden kaynaklanir. Lantanit ve aktinit serileri i�in absorpsiyon bandlari 4f ve 5f elektronlarinin elektronik ge�islerinden kaynaklanir. Ilk iki ge�is metalleri serisindeki 18 elementin iyon ve kompleksIeri, bu elementlerin t�m y�kseltgenme basamaklarinda olmasa bile birinde g�r�n�r isigi absorplama egilimindedirler. Ancak, lantanit ve aktinit elementlerinin tersine, bunlarda absorpsiyon bantlari genellikle genistir ve kimyasal �evre fakt�rlerinden kuvvetle etkilenir. �rnegin, su ile kompleks yapan bakir(ll) iyonu soluk mavi rengine karsilik, amonyak ile kompleks yapan bakir(II) iyonu koyu mavi renktedir. Ge�is metal iyonlarinin renklerini ve bu renkler �zerinde kimyasal �evrenin etkisini a�iklamak i�in iki kuram gelistirilmistir. Bu iki kuramdan daha basit olani, "kristal alan kurami" olup, kalitatif anlamda yeterlidir. Bir kompleks olusumunda �esitli enerji d�zeylerine ayrilan d orbitalleri arasindaki ge�isler, GB de absorpsiyon verir. Bu ge�isler komplekslerin �esitli renklerde oluslarini a�iklar. �ogu lantanit ve aktinit elementinin iyonlari, ultraviyole ve g�r�n�r b�lgede absorpsiyon yapar. Bir�ok inorganik ve organik absorpsiyon yapan maddenin davranisindan belirgin bi�imde farkli olarak, bunlarin spektrumlari dar, iyi tanimlanmis ve karakteristik absorpsiyon piklerinden olusur ve bu pikler, metal iyonuna baglanmis ligandin tipinden az etkilenir. Lantanit serisi elementlerinin absorpsiyonlarindan sorumlu olan ge�isler 4f elektronlarin �esitli enerji d�zeylerine iliskin g�r�n�rken, aktinit serilerinde isinla etkilesim halinde olan elektronlar 5f elektronlaridir. Bu orbitaller, daha y�ksek bas kuantum sayilarindaki orbitallerdeki elektronlar tarafindan perdelenir. Bunun sonucu olarak bantlar dar olur ve bunlar ��z�c�n�n veya dis elektronlarla bagli t�rlerin dogasindan pek fazla etkilenmezler.

10. Y�k aktarim ge�isleri Analitik ama�lar dogrultusunda y�k-aktarim absorpsiyonu g�steren t�rler �zel bir �neme sahiptir. ��nk� bunlarin molar absorptiviteleri �ok y�ksektir (?maks> 10000). Bir inorganik kompleks, y�k-aktarim absorpsiyonu g�sterir Bu t�r komplekslerin bilinen �rnekleri; demir(III)'in tiyosiyanat ve fenolatlari, demir(Il)'in o-fenantrolinle verdigi kompleks, molek�ler iyodun iyod�r kompleksi (I3-) ve prusya mavisi (Fe(CN)6-4/ Fe(CN)6-3) dir. Bir kompleksin y�k aktarim absorpsiyonu olabilmesi i�in bilesenlerinden birinin elektron verici digerinin ise elektron alici olmasi gerekir. Bu durumda isin absorpsiyonu elektron vericiden elektron alicinin orbitaline ge�isine iliskindir. Organik bilesikler pek �ok ilgin� y�k-aktarim kompleksi olustururlar. Buna bir �rnek, g�r�n�r alanda kuvvetli absorpsiyon g�steren kinhidron (yani 1:1 kinon ve hidrokinondan olusan kompleks)dur. Diger bazi �rnekler iyodun aminler, aromatik bilesikler ve s�lf�rler ile verdigi komplekslerdir.

11. UV/GB Spektrofotometre 

13. Tek isik yollu spektrofotometrelerde ayni dalga boyunda ��z�c�ye karsi Isik yolu kapatilarak sifir ge�irgenlik ayari ve de isik yolu a�ilarak %100 ge�irgenlik ayari yapilir. Ayni dalga boyunda analit i�eren ��zeltinin absorbansi �l��l�r. �ift isik yollu cihazlarda her dalga boyu i�in ayri ayri 0 ve 100 ayarlari yapmak yerine, monokromat�rden �ikan isik esit siddete iki demete b�l�nerek birinin �l��lecek �rnege digerinin ��z�c�n�n bulundugu kaba g�nderilmesiyle �l��m s�resi azaltilir. B�ylece �rnekteki ge�irgenlik degeri s�rekli olarak ��z�c�n�nki ile karsilastirilmis olur. Isik Kaynaklari UV ve GB de D�teryum, W, H2, Civa buhar ve Xe lambasi gibi s�rekli isik kaynaklari kullanilir. Tungsten (W) lambasi g�r�n�r ve yakin IR arasinda isik yayar. Elektrik akimi ile isitilan tungstenden yayilan isik bir siyah cisim isimasi olup, 320 nm ile 3000 nm arasindaki b�lgeyi kapsar. UV b�lgede en �ok kullanilan (180-380 nm) hidrojen ve d�teryum elektriksel bosalim lambalaridir. D�s�k basin�ta (5 mmHg) H2 veya D2 gazi i�eren bu lambalarda 40 V luk dogru akim uygulanarak elektriksel bosalim elde edilir. Xe ark lambasi 150-700 nm de isik yayar. Civa buhar lambasi her iki b�lgede de isima yayar. Monokromat�rler UV/GB de monokromat�r olarak prizma veya optik ag kullanilir. Dedekt�rler Dedekt�r olarak, foto�ogaltici t�p veya fotovoltaik t�p kullanilir.

14. Beer Kanunundan sapmalar

15. Analitik Uygulamalar Kalitatif Analiz Ultraviyole ve g�r�n�r olan spektrofotometri, kalitatif analizde sinirli bir uygulamaya sahiptir. ��nk� absorpsiyon maksimum ve minimumlarin sayisi olduk�a sinirlidir. Bu y�zden, kuskuya yer birakmayacak bi�imde kesin bir kalitatif analiz yapmak �ogu kez olanaksizdir. Bir organik bilesigin g�r�n�r ve ultraviyole b�lgelerdeki bir absorpsiyon spektrumu kromofor olarak davranan belirli fonksiyonel gruplarin varligini belirtmek i�in yararlidir. �rnegin; artan ��z�c� polarligiyla k���k dalga boylarina kayan, 280�290 mn arasindaki zayif bir absorpsiyon bandi, olduk�a belirgin bi�imde bir karbonil grubunun varligini g�sterir. Titresimsel ince yapinin belirtilerini tasiyan 260 nm civarindaki zayif bir absorpsiyon bandi, bir aromatik halkanin varligina kanit olusturur. Bir aromatik amin veya bir fenolik yapinin varliginin dogrulanmasi, numuneyi i�eren ��zeltilerin spektrumlariyla �izelgelerdeki, fenol ve anilin 'in piklerinin karsilastirilmasi yoluyla saglanabilir Kantitatif Analiz Absorpsiyon spektroskopi, kantitatif analiz i�in elverisli olan en yararli ve en yaygin kullanilan ara�lardan biridir. Spektrofotometrik ve fotometrik y�ntemlerin �nemli �zellikleri su hususlari i�erir: (1) hem organik hem de inorganik sistemlere yaygin uygulanabilirlik, (2) 10-4 M'dan 10-5 M'a kadar degisen tipik duyarlilik degerleri (bu sinir belirli modifikasyonlarla 10-6 - 10-7 M'a kadar indirilebilir, (3) orta-derecede se�imlilik, (4) iyi bir dogruluk (tipik olarak % 1 ila % 3 arasinda bagil belirsizlik degerlerine rastlanirsa da �zel �nlemlerle hatalar binde birka� d�zeyine indirilebilir), (5) veri toplama kolayligi ve elverisliligi

16. Absorplamayan T�rlerle Ilgili Uygulamalar Isin absorplamayan t�rlerle �ok sayida reaktif reaksiyon vererek ultraviyole veya g�r�n�r b�lgede kuvvetle absorplayan �r�nler olustururlar. Bu t�r reaktiflerin kantitatif analize basariyla uygulanmasi, �ogu kez renk olusturma reaksiyonunun hemen hemen tamamlanmaya zorlanmasini gerektirir. Burada dikkat �ekilmesi gereken bir husus, renk olusturucu reaktiflerin genellikle ayni zamanda ge�is metal iyonlari gibi isin absorplayan t�rlerin tayininde kullanilmasidir; bu sekilde elde edilen �r�n�n molar absorptivitesi �ogu kez reaksiyona sokulmamis (baslangi�taki) t�r�n absorptivitesinden ondalik mertebeleri kadar y�ksek olacaktir. �ok sayida komplekslestirici madde, inorganik t�rlerin tayininde uygulama bulur. Bu alanda tipik inorganik reaktifler; demir, kobalt ve molibden i�in tiyosiyanat iyonu; titan, vanadyum ve krom i�in hidrojen peroksitin anyonu; bizmut, palladyum ve tell�r i�in iyod�r anyonudur. Daha da �nem tasiyanlar, katyonlarla kararli, renkli kompleksler olusturan organik selatlastiricilardir. Bunlara �rnek, demir tayini i�in o-fenantrolin, nikel i�in dimetilglioksim, bakir i�in dietilditiyokarbamat ve kursun i�in difenilditiyokarbazon gibi ligandlar verilebilir. Islemlerle Ilgili Ayrintilar Bir fotometrik veya spektrofotometrik analizde, ilk adimlar, �alisma kosullarinin olusturulmasina ve derisim ile absorbans arasinda bir kalibrasyon egrisinin hazirlanmasina dayanir.

17. Absorbansi Etkileyen Degiskenler Bir maddenin absorpsiyon spektrumunu etkileyen baslica degiskenler ��z�c�n�n cinsi, ��zelti pH' si, sicaklik, elektrolit derisimi ve bozucu maddelerin varligidir. Bu degiskenlerin etkileri bilinmelidir ve analiz kosullari �yle se�ilmelidir ki, absorbans, bunlarin b�y�kl�klerindeki ufak ve kontrol edilmeyen degismelerden ciddi olarak etkilenmesin. H�crelerin Temizlenmesi ve Kullanimi Dogru spektrofotometrik analizlerde, birbirleriyle uyumlu, iyi-kalite absorpsiyon h�crelerinin kullanilmasi gerekir. Bu h�creler, �izilmeden, asinmadan ve eskimeden gelebilecek farkliliklari belirlemek i�in d�zenli olarak birbirlerine karsi kalibre edilmelidir. Ayni sekilde �nemli olan bir diger husus, uygun h�cre temizleme ve kurutma tekniklerinin kullanimidir. �l��m �ncesi h�cre y�zeyleri, spektroskopik saflikta metanol emdirilmis mercek silme kagidiyla temizlenir. Kagit bir hemostat ile tutulur; silme islemi sonrasi h�cre y�zeylerindeki metanol buharlastirilir. GB de cam UV b�lgede ise kuvars h�cre kullanilir. Absorbans ile Derisim Arasindaki Bagintinin Tayini Analize uygun kosullara karar verdikten sonra, numunelerden" beklenen derisim araligini i�ine alacak bi�imde bir seri standart ��zeltiden bir kalibrasyon egrisi hazirlamak gerekir. Beer yasasina tam uygunluk varsayimiyla molar absorptiviteyi tayin etmek i�in tek bir standart kullanmak, ancak nadiren uygundur. Bir analizin sonu�lari, molar absorptivite i�in verilen bir literat�r degerine hi�bir zaman dayandirilmamalidir.

18. Absorplayan Maddelerin Karisimlarinin Analizi Bir ��zeltinin verilen bir dalga boyundaki toplam absorbansi, ��zeltide var olan bilesenlerin bireysel absorbanslari toplamina esittir. S�z konusu bilesenlerin spektrumlari �akissa bile, bu baginti yardimiyla bir. karisimin bilesenlerinin her birinin kantitatif tayini m�mk�n olur. Sekil 'de verilen M ve N; 'nin spektrumlari incelendiginde, karisiminin absorbansinin sadece bir bilesenden ileri geldigi hi�bir dalga boyunun bulunmadigi g�r�lecektir; su halde M ya da N'in tek bir �l��m ile tayini imkansizdir. Ancak, karisimin ?� ve ?� olarak se�ilen iki dalga boyundaki absorbanslari asagidaki gibi ifade edilebilir: A�= ?�MbCM + ?�NbCN ?� dalgaboyunda A�= ?�MbCM + ?�NbCN ?� dalgaboyunda

19. Spektrofotometrik Titrasyonlar Daha seyreltik analit derisimlerinde, birden fazla �l��m sonucunda kantitatif �l��mler yapilir. Tepkime tamliginin d�s�k oldugu �iftlerin titrasyonu i�in de uygundur. A+T?� tepkimesi i�in Analitin, Titrantin ve �r�n�n spektrofotometrik olarak aktif oldugu yani absorpsiyon yaptigi durumlarda titrasyon yapilir ve D�n�m noktasi belirlenir.

20. Komplekslerin Spektrofotometrik Incelenmesi S�rekli degisme y�ntemi Spektrofotometrik �l��mlerle isigi absorplayan bir ge�is metali iyonu kompleksindeki, metal / ligand orani, yani kompleksin stokiyometrisi belirlenebilir. Metal iyonu ile ligand arasinda tek bir kompleksin olustugunu ve se�ilen dalgaboyunda sadece bu kompleksin isigi absorpladigini d�s�nelim. Bu y�ntemde ligand derisimi CL ile metal iyonu derisiminin CM toplaminin, CT = CL + CM sabit tutuldugu bir dizi ��zelti hazirlanir ve her bir ��zeltiyle kompleksin absorbansi �l��l�r. Bu Absorbans degerleri metal iyonunun veya ligandin mol kesrine X, karsi grafige ge�irilir.

21. Metal iyonu/ ligand oraninin bire esit oldugu ML t�r� bir kompleks i�in elde edilen ve Sekilde g�r�len t�rden bir egride herhangi bir mol kesri X degerinde �l��len degeri ile dogru �zerinde bu noktaya karsi gelen teorik At degerinin orani