بسم الله الرحمن الرحیم

1. بسم الله الرحمن الرحیم خدایا اگر به یاد آورم که در گذشته چگونه از من مراقبت کردی، در زمان حال به تو توکل می‌کنم و می‌دانم، سپردن آینده به دستان توانای تو، بسیار آسان است.

2. The Electrochemical Behaviour of First Row Transition Metal Metallocenes

3. ما مطالعه‌ي الكترو‌شيمی را با متالوسن‌ها، شروع خواهيم كرد. آنها در فرايندهاي ردوكس نسبتاً ساده‌اي درگير هستند. بدون شك معروف‌ترين نماينده‌ي متالوسن‌ها، فروسن است، كه مرحله‌ي مهمي در پيشرفت شيمي آلي فلزي محسوب مي‌شده است. يكي از مشخصات اصلي فروسن‌ها، ظرفيت آنها در از دست دادن يك الكترون، بدون تجزيه‌ي مولكول است،كه نتيجه‌ي آن توليد يون فروسنيوم مربوطه است. در حقيقت اين ويژگي است كه باعث شده است مشتقات فروسن در ميان مولكول‌ها، بيشتر مورد مطالعه‌ي الكترو شيمي قرار بگيرد.

4. به منظور درك منشأ ظرفيت بالاي ردوكس متالوسن‌ها، دياگرام اوربيتال مولكولي آنها را بررسي مي كنيم. ترتيب انرژی‌هاي اوربيتال براي فروسن بدست آمده است، ولي براي همه‌ي متالسن‌هاي اولين رديف از فلزات واسطه اعم از وانادوسن‌ها (15 الكترون ظرفيت) تا نيكلوسن‌ها (20 الكترون ظرفيت) معتبر است.

7. براي متالوسن ها، e“1 (ضد پيوندي)، a'1( غير پيوندي) و e'2(پيوندي)، اوربيتالهاي مرزي فرض شده‌اند. ماهيت غيرپيوندي اوربيتالهاي a'1، HOMO است. مطابق با مشاهداتي كه براي فروسن (18 الكترون ظرفيت؛ پيكربندي الكتروني انتهايي e'24a'12)، انجام شده است، حذف يك الكترون نسبت به فرم يون فروسنيوم (17 الكترون ظرفيت)، به طور قابل توجهي چارچوب مولكولي را بي‌ثبات نمي‌كند.

8. FERROCENES 1.1. Monoferrocenes

9. شكل روبه‌رو، يك توالي از ولتاموگرام‌هاي چرخه‌اي را نشان مي‌دهد كه در الكترود پلاتين در يك محلول دي كلرومتان از فروسن با افزايش سرعت اسكن در 25 درجه سانتی‌گراد ثبت شده است.

10. فروسن موجب يك فرآيند آندي مي‌شود كه در كولومتري با پتانسيل كنترل شده‌، شامل يك الكترون برای هر مولكول است. در نتيجه‌ي اكسيداسيون كامل، محلول زرد رنگ اصلي به محلول سبز-آبی، نوعي رنگ در يون فروسنيوم با مركزيت آهن، تبديل مي‌شود (λmax= 620 nm).

12. نسبت متداول بين پيك‌هاي رفت و برگشت (در این مورد: ipc/ipa) برابر با يك، در تمام سرعت‌هاي اسكن است، که برگشت‌پذيری شيميايي انتقال الكترون در مقياس زماني ولتامتري چرخه‌اي را پيشنهاد مي‌كند؛ • جدایی (تفکیک) پيك تا پيك، ΔEp كه در 0.02 V s-1، 82 mV است با سرعت اسكن افزايش مي يابد؛ • تابع جريان مربوط به پيك رفت (در این مورد: ipa/v1/2) به طور قابل توجهي ثابت باقي مي‌ماند كه نشان مي‌دهد فرآيند نفوذ كنترل شده است؛ • مقدار ميانگين بين پيك آندي (رفت) Epa، و پيك كاتدي (برگشت) Epc، برابر + 0.41 V است. ( در برابر SCE ؛ در 25 درجه سانتی‌گراد).

13. این‌که، تفکیک پيك تا پيك، ΔEp، قدری از مقدار 59 mV فاصله گرفته يا تابع جريان ipa/v1/2 كاملا ثابت نيست، به‌نظر می‌رسد، در مغايرت با معيار تشخيص براي يك فرآيند تك الكتروني برگشت‌پذير الکتروشیمیایی باشد. اين موضوع مي‌تواند تا حد زيادي به مقاومت جبران نشده توسط محلول دی‌كلرومتان كه يك حلال با رسانایی پايين است، نسبت داده شود.

14. جالب است توجه داشته باشيد كه پتانسيل ردوكس جفت فروسن/فروسنيوم به طور قابل توجهي متغیر از يك حلال به حلال ديگري است، جدول 2 را ببینید. اين موضوع، متفاوت از اين فرض است كه تا چند سال پيش، پتانسيل ردوكس جفت فروسن/فروسنيوم مستقل از حلال و در مقدار ثابت + 0.400 V در مقابل NHE در نظر گرفته مي شد. مي‌توان نتيجه گرفت كه پتانسيل جفت فروسن/فروسنيوم، براي حلال‌هاي يكسان نيز با الكتروليت كمكي متفاوت است.

16. تا آنجا كه به مقادير ΔEp مربوط مي شود، نوآرايي مولكولي اتفاق افتاده در تبديل فروسن به يون فروسنيوم ممکن است، حتي به مقدار کم، در انحراف از مقدار 59 mV يا در پايين آمدن درجه‌ي برگشت پذيري الكترو شيميايي فرآيند، مؤثر باشد. در اين ارتباط، به منظور تشخيص سطح نوآرايي مولكولي، مي‌توان ساختارهاي x-ray حالت جامد فروسن و يون فروسنيوم را مقايسه كرد. نتايج اوليه برحسب صورت‌بندي نپوشيده در حلقه‌ي سليكونپتادي‌انيل تفسير مي‌شده است. در حال حاضر معتقديم كه صورت بندي پوشيده پايدارتر است ( با زاويه‌ي چرخش حدود ده درجه)، بنابراين سد چرخشی به‌طور قابل توجهي پايين است (حدود 4 kJ mol-1)، صورت‌بندي كه احتمالاً شخص مي‌بيند، فرم تحميل شده توسط نيروهاي انباشتگی كريستال است. يك حالت مشابه براي يون فروسنيوم اتفاق مي افتد. تا سال 1983، براساس داده‌هاي ساختاري موجود، چنين تصور مي‌شد كه حلقه‌هاي سليكوپنتادي انيل داراي صورت‌بندي پوشيده هستند، ولي داده هاي اخير با مدرك ثابت مي‌كند كه صورت بندي نپوشيده دارند، حتي اگر دوباره نيروي انباشتگی كريستال به عنوان فاكتور تعيين‌كننده مورد توجه قرار گيرد .

17. به منظور داشتن يك ابزار قابل اعتماد جهت تعیین وسعت نوآراييمولكولي كه از حذف يك الكترون نتيجه مي شود،شخص مي‌تواند تغییر در فاصله‌ي پيوندها را مورد بررسي قرار دهد، از آنجایی‌که، طول پيوند مستقل از موقعيت‌هاي متقابل حلقه‌هاي سليكوپنتادي انيل هستند. • جدول 3 نشان مي‌دهد كه تبديل فروسن به فروسنيوم منجر به كشيدگي جزئي در پيوند Fe –C مي‌شود. به عبارت ديگر، در پي حذف تك الكترون، حلقه‌هاي سليكوپنتادي انيل از اتم آهن حدود 0.03 آنگستروم دور می‌شوند، در حالی‌که فاصله C-C در حلقه‌های سیکلوپنتادی انیل بدون تغيير باقي مي‌مانند.

18. نوآرايي ساختاري در اكسيداسيون آنالوگ متیل دار، دكامتيل فروسن، ظاهراً آسان‌تر تعيين مي‌شود. رفتار الكتروشيميايي دكامتيل فروسن: پاسخ آندي در محلول دی‌كلرومتان برگشت‌پذير شيميايي است، ipc/ipa=1)). تفکیک پيك تا پيك (ΔEp = 76 mV)، به‌طور جزئي از مقدار تئوري 59 mV مورد انتظار براي فرآيند تك‌الكتروني برگشت‌پذير الكتروشيميايي، انحراف نشان مي‌دهد. تغییرات پتانسيل ردوكس جفت دكامتیل فروسن/دكامتيل فروسنيوم با ماهيت حلال در جدول 4 گزارش شده است. بديهي است كه انحراف ΔEp از مقدار تئوري 59 mV داراي مرتبه يكساني از بزرگي تحت شرايط يكسان، براي فروسن استخلاف نشده می‌باشد. تغییرات ساختاری ناشی از حذف الكترون، به طور قابل توجهي مشابه در هر دو مورد است.

21. ساختارهاي x-ray دكامتيل فروسن و يون دكامتيل فروسنيوم در شكل 3 نشان داده شده است. مي‌توان دید که در مشتق خنثی، حلقه‌های پنتامتیل سیکلوپنتادی‌انیل صورت‌بندي نپوشيده را می‌پذیرند و به‌طورمعكوس در مونوكاتيون، آن‌ها داراي صورت‌بندي پوشيده هستند. مقايسه‌ي فواصل پيوندي دكامتيل فروسن و دكامتيل فروسنيوم، آشكار مي‌كند كه چرخش حلقه‌ها در نتيجه‌ي حذف الكترون همراه با كشيدگي پيوند Fe-C حدود 0.05 آنگستروم مي‌باشد، كه تقريبا برابر اندازه کشیدگی در فروسن مي‌باشد. در نتيجه، همچنین در جفت ردوكس فروسن/فروسنیوم، انحراف ناچيز از برگشت‌پذيري الكتروشيميايي، نه تنها به‌علت كشيدگي پيوند Fe-C بلكه حتی به علت ايجاد موقعيت مختلف براي حلقه‌هاي سیکلوپنتادي‌انيل مي‌شود. چنين رفتاري، به‌طور ویژه كشيدگي ناچيز پيوند Fe-C در نتيجه‌ي حذف تك‌الكترون، يك مشخصه‌ي مشترك است كه در تشخيص جفت‌هاي فروسنيوم/فروسن از لحاظ ساختاري به كار برده مي شود. جدول 5 تعدادي مثال را نشان مي‌دهد.

24. با بازگشت به جنبه‌هاي ساده‌ي الكترو شيميايي [Fe(η5-C5H5)2] و [Fe(η5-C5Me5)2] متوجه می‌شویم كه جانشيني 10 اتم هيدروژن از حلقه‌هاي سيلكوپنتادي‌انيل با 10 گروه متيل، پتانسيل ردوكس فرآيند اكسايش را حدود 500 mV (حدود 50 mV براي هر گروه متيل)، پايين مي‌آورد. اين موضوع مي‌تواند با اثر الكترون‌دهندگي‌ گروه‌های آلكيل توجيه شود، كه توسط گسیل کردن دانسيته‌ي الكتروني به سمت فلز، حذف الكترون را توسط الكترود تسهیل مي‌كند. نقش مهمي كه اثرات القايي گروه‌هاي جانشين شده در ابعاد ترموديناميكي فرايندهاي ردوكس (در مقدار پتانسيل استاندارد) ایفا مي‌كنند، در جدول 6 نشان داده شده است. مشتقات فروسن برحسب دهندگی‌الكترون (كه اكسيداسيون را آسان‌تر انجام مي‌دهد) يا پذيرندگي‌الكترون (كه اكسيداسيون را سخت تر مي‌كند) گروه‌هاي جانشين شده، ليست شده‌اند. مي توان ديد كه پتانسيل اكسايش فرآيند فروسن/فروسنيوم، حدود 1V به دلیل اثرات القايي جابه‌جا می‌گردد. بیشتر مشتقات سنتزی بیشمار فروسن، یک فرآیند اکسایش تک‌الکترونی را در پتانسیل‌هایی نمايش مي‌دهند که بر اساس اثرات القایی گروه‌هاي جانشين شده، تقریباً قابل‌پیش‌بینی است. به هر حال بايستي توجه داشته باشيم برخي اوقات القاهاي گروه‌هاي جانشين شده منجر به ناپايداری گونه‌هاي فروسنيوم مربوطه مي‌گردد.

26. به عنوان مثال در مورد 1,1'-bis(diphenylphosphino)-2-[1-(((1-hydroxy-2-phenyl)amino)methylboronate)ethyl]ferrocene در سرعت‌های اسكن پايين، نسبت جريان ipc/ipa کمتر از 1.0 است. با اين حال، افزايش سرعت اسكن از تجزيه‌ي بيشتر و بيشتر مونوكاتيون جلوگيري مي‌كند تا وقتي كه در سرعت اسكن 1 Vs-1 نسبت جريان به يك (واحد) برسد. با فرض وقوع فرآیند شيميايي درجه‌ي اول، عمر مونوكاتيون، حدود 6 s تعيين مي‌شود.

28. 1.2. Ferrocenophanes

29. در پايان موضوع مولكول‌هاي مونوفروسن، به مواردي توجه می‌کنيم كه گروه‌هاي استخلافي بين حلقه‌هاي سيلكوپنتادي‌انيل به صورت پل باشد. چنين مشتقاتي فروسنوفان ناميده می‌شوند. فروسنوفان‌هایي كه به خوبي شناخته شده‌اند، شامل زنجيره‌هايي از كربن اشباع شده (تري يا تترامتيلن) مي باشند. مشابه فروسن‌ها، اين مولكول‌ها نيز، اكسايش تك‌الكتروني برگشت‌پذير به يون‌های فروسنيوم مربوطه را، نشان مي‌دهند. براي مثال در مشتق تري متيلن پل زده [Fe(η5,η5-C5H4(CH2)3C5H4)]، فرآيند اكسايش در E0'=+0.31 V در محلول استونیتريل رخ مي‌دهد. همان‌طور كه مشاهده شد، اكسايش فروسن استخلاف‌نشده در محیط مشابه در E0'=+0.38 V رخ مي‌دهد كه مي‌توان نتيجه گرفت، پل تري متيلن دانسيته‌ي الكتروني را به قطعه‌ي فروسن جهت حذف آسان‌تر الكترون، مي‌دهد. درهر دو مورد به نظر می‌رسد، حضور پل كربن، حلقه‌هاي سيلكوپنتادي‌انيل را به پذیرش صورت‌بندي پوشيده وادار كند، ولي آنها به داشتن يك موقعيت متقابل غيرموازي مجبور مي‌شوند. به طور ويژه، از آنجایی‌که فرآيند اكسايش موجب كشيدگي معمول در پيوند ( حلقه)Fe-C (در حدود0.03 آنگستروم) مي‌شود، تحميلات وارد شده توسط پل كربن بدين معني است كه، زاويه‌ي شيب بين حلقه‌هاي سيلكوپنتادي‌انيل در مونوكاتيون نسبت به گونه‌هاي خنثي، حدود 6 درجه افزايش مي يابد.

31. پل بيس-‌تري‌متيلن در [Fe(η5-C5H3)2(1,1',3,3'-(( CH2)3)2)] در استونيتريل و درE0'=+0.30 V اكسيد مي‌شود. ساختار مولكولي مشتق خنثي و مونوكاتيون مربوطه در شکل زیر نشان داده شده است. ساختارهاي مولكولي از لحاظ كيفي مشابهند، اما واقعيت این است كه در اين مورد نيز، اكسايش موجب افزايش حدود 5 درجه‌ای زاويه‌ي شيب مي‌شود.

32. در نهايت پل تريس-تري‌متيلن در [Fe(η5-C5H2)2(1,1',2,2',4,4'-(( CH2)3)3)] نيز در +0.30Vاكسيد مي‌شود. ساختارهاي X-rayمشتقات خنثي و مونوكاتيون در شكل زیر نشان داده شده است. بديهي است، قابل‌توجه‌ترين تغييرات ساختاري مشاهده شده در تبديل تريس(تری‌متیلن)فروسن به یون تريس(تري‌متيلن)فروسنيوم منعکس مي‌شود در: طول‌پيوند Fe-C افزايش مي‌يابد و زاويه‌ي شيب حلقه‌ها نيز به‌طورجزئي بزرگ‌تر مي‌شود. عدم حساسیت نسبی پتانسیل ردوکس به القاء دومين يا سومین پل تري‌متيلن، نسبتا غيرقابل‌انتظار است.

33. توجه داشته باشيد كه فروسنوفان‌هايي وجود دارند كه پل توسط ناجور‌اتم‌ها تشكيل شده است.

34. با توجه به شكل و جدول 7 واضح است كه يك تفاوت قابل توجه در پتانسيل ردوكس دو گونه وجود دارد. در مقايسه با پتانسيل ردوكس فروسن، اثر پذيرندگي‌الكترون هر زنجير تري‌سولفور (كه حذف الكترون را سخت‌تر مي‌سازد)، مؤثر مي‌باشد.

36. در پايان بحث فروسنوفان‌ها، خاطرنشان می‌كنيم كه مولكول‌هاي حاوی سیستم‌های پل پیچیده‌تر وجود دارند، كه اكسايش برگشت‌پذير شيميايي معمول فروسن/فروسنیوم را نشان مي‌دهند. شكل زیر براي مثال، ساختار مولكولي و رفتار ردوكس یک (ansa)-ferrocenophane، شامل يك پل pyrazabole را نشان مي‌دهد. با استفاده از برگشت‌پذيری الكتروشيميايي و شيميايي فرآيند اكسايش، پيشنهاد مي‌شود كه مونوكاتيون مربوطه پايدار است و شکل هندسی اولیه، حفظ مي‌گردد. به‌عنوان نتیجه‌ای از كشيدگي طول پيوند Fe-Cبه‌دنبال حذف الكترون، زاويه‌ي شيب حلقه‌ها از3.4 به 7.4 درجه افزايش مي‌یابد.

37. حق، حق است، اگر همه علیه آن باشند و اشتباه، اشتباه است، اگر همه موافق آن باشند.