Saponifikacija

1. Saponifikacija • Saponifikacija je hidroliza organske molekule ob prisotnosti baze, pri čemer kot eden izmed produktov nastaja sol karboksilne kisline. • Saponifikacija poteče z estri, amidi, maščobami in olji. • Pri saponifikaciji estrov lahko uporabimo tako NaOH kot KOH, produkta pa sta alkohol in sol karboksilne kisline. Naloga: • Napišite reakcijo hidrolize etil acetata (propil propanoata)! • Napišite reakcijo saponifikacije metil formiata (etil propanoata)!

3. Žveplovi analogi estrov • Tako kot alkoholi reagirajo s karboksilnimi kislinami, pri čemer nastajajo estri, tako tioli reagirajo s karboksilnimi kislinami, pri čemer nastajajo tioestri. • Tioestri so žveplovi analogi estrov, pri čemer je –OR skupina zamenjana z –SR skupino.

4. Tioester metil tiobutanoat je umetna aroma z okusom in vonjem jagode. • Najpomembnejši naravni tioester je acetil koencim A, ki ga okrajšano zapišemo kot: • Acetil koencim A ima pomembno vlogo pri metabolizmu (presnovi) v telesu, pri čemer telo proizvaja energijo za svoj obstoj.

5. Poliestri • Kondenzacijski polimer je polimer, ki nastaja iz monomerov, pri čemer poleg polimera nastaja še ena majhna mlekula (ponavadi voda). Adicijska polimerizacija nima stranskih produktov. • Poliestri so kondenzacijski polimeri, ki nasajajo tako, da se monomeri povežejo preko estrske vezi. • Najbolj znan poliester je poli(etilen terftalat), ki ga poznamo pod oznako PET. • PET nastane iz terftalne kisline (dikarboksilna kislina) in etilen glikola (dialkohol).

6. Na levi in desni strani molekule sta prosti karboksilni in hidroksi skupini, kar omogoča nadaljnjo polimerizacijo. • Karboksilni del reagira z alkoholnim delom, alkoholni pa s karboksilnim  nastaja dolga polimerna molekula, poliester.

7. Približno 80 % PET se uporablja v tekstilni industriji, 20 % pa za proizvodnjo plastenk. • Uporablja pa se tudi v medicini, saj je inerten, zato ga uporabljajo pri zamenjavi poškodovanih delov arterij, pa tudi pri srčnih zaklopkah.

8. Poliester je tudi polimer, ki se uporablja za razgradljive šive (Laktomer) pri različnih operacijah. Sintetiziramo ga iz glikolne kisline in mlečne kisline, ki sta v telesu naravno prisotna. Polimer se v nekaj tednih razgradi na osnovni komponenti.

9. Estri anorganskih kislin • Anorganske kisline (žveplova, fosforna, dušikova) reagirajo z alkoholi podobno kot karboksilne kisline.

10. Najpomembnejši estri, ki se pojavljajo v biokemiji, so estri fosforne kisline (fosfatni estri). • Fosfatni estri so organske spojine, ki nastajajo pri reakciji med alkoholom in fosforno kislino. • Fosforna kislina ima 3 –OH skupine  lahko reagira s tremi alkoholi (mono-, di-, tri- estri)

11. Molekule fosforne kisline se lahko tudi povezujejo med seboj, pri čemer nastaja difosforna ali trifosforna kislina. • Ti dve molekuli reagirata z alkoholi, pri čemer nastajajo naslednji produkti: Take spojine nastajajo v človeškem telesu pri nastajanju in prenosu energije, potrebne za biokemijske reakcije. Najpomembnejša primera sta: • adenozin difosfat (ADP) • adenozin trifosfat (ATP)

12. Zanimiv je tudi ester, ki nastane pri reakciji med dušikovo kislino in glicerolom: • Poleg tega, da je nitroglicerin sestavni del dinamita, ima pomembni vlogo tudi v medicini za zdravljenje angine pektoris (ostre bolečine v prsih pacientov, pri katerih je motena oskrba srca s kisikom).

13. Amini in amidi Štirje najpogostejši elementi v živih organizmih so ogljik, vodik, kisik in dušik. Doslej smo spoznavali spojine, ki vsebujejo prve tri elemente. V tem poglavju se bomo spoznali z • amini (vsebujejo C, H, N) in • amidi (vsebujejo (C, H, O, N). • Obe vrsti spojin se pogosto pojavljata v živih organizmih.

14. Kako se veže dušik v organskih spojinah? Dušik najdemo v V. skupini periodnega sistema  ima 5 zunanjih elektronov  tvori 3 vezi, da zapolni zunanjo lupino. • Ogljik tvori 4 vezi • Dušik tvori 3 vezi • Kisik tvori 2 vezi

15. Struktura in razvrščanje aminov Amin je organski derivat amoniaka (NH3), pri čemer so na dušikov atom vezane ena, dve ali tri alkilne, cikloalkilne ali arilne skupine. Amine razvrščamo med: • ·Primarne (N je vezan na eno CH skupino in dva H atoma, splošna formule je RNH2) • ·Sekundarne (N je vezan na dve CH skupini in en H atom, splošna formule je R2NH) • ·Terciarne (N je vezan na tri CH skupine, splošna formule je R3N)  Poimenovanje je obratno kot pri alkoholih

17. Funkcionalno skupino primarnega amina (-NH2) imenujemo amino skupina. • Sekundarni amnini vsebujejo substituirane amino skupine. • Primeri • Obstajajo tudi ciklični amini, lahko so sekundarni ali terciarni. • Ciklični amini so heterociklične spojine, ki se pogosto pojavljajo v biokemijskih sistemih.

18. Poimenovanje aminov • Uporablja se tako IUPAC poimenovanje kot poimenovanje z domačimi imeni. • Pri poimenovanju z domačimi imeni po abecednem vrstnem redu poimenujemo alkilne skupine, ki so vezane na N atom in dodamo končnico –amin.

19. IUPAC poimenovanje primarnih aminov je podobno kot poimenovanje alkoholov: • Izberemo najdaljšo verigo, na katero je vezana –NH2 skupina. • Poimenujemo osnovno verigo, pri čemer dodamo končnico –amin. • Oštevilčimo C verigo tako, da amino skupina dobi najnižjo možno številko. • Poimenujemo in lociramo substituente, vezane na osnovno verigo. • Poimenovanje sekundarnih in terciarnih aminov je bolj zahtevno.  • Najenostavnejši aromatski amin je anilin.

20. Fizikalne lastnosti aminov • Metilamini (mono-, di-, tri-) in etilamin so plini pri sobni temperaturi z vonjem, podobnim amoniaku. • Večina ostalih aminov je tekočih pri sobni temeraturi, mnogi imajo vonj po sveži ribi. • Nekaj aminov (še posebej diaminov) ima močan smrdeč vonj (npr. vonj po pokvarjeni ribi je posledica nastanka aminov pri encimski razgradnji proteinov). • Enostavni amini dražijo kožo, oči in sluznico in so strupeni, če jih zaužijemo. • Tudi aromatski amini so toksični, lahko prehajajo skozi kožo in vstopajo v kri, vplivajo pa na delovanje živčnega sistema. •  Temperature vrelišč aminov so med temperaturami vrelišč alkanov in alkoholov podobnih molekulskih mas.

21. Molekule aminov se lahko med seboj povezujejo z vodikovimi vezmi (vez med N in H). • Temperature vrelišč aminov pa so nižje od temperatur vrelišč alkoholov. Vodikova vez med N in H je šibkejša od vodikove vezi med O in H (O je bolj elektronegativen kot N)

22. Topnost • Amini, ki imajo manj kot 6 C atomov, so dobro topni v vodi zaradi tvorbe H-vezi med molekulami amina in molekulami vode. • Topni so tudi terciarni amini, saj ima N prosti elektronski par, ki omogoča H-vez.

23. Bazičnost aminov • Amini so podobno kot amoniak šibke baze. • Pri reakciji med amini in vodo nastajajo hidroksidni in substituirani amonijevi ioni. Raztopina je bazična.

24. Soli aminov • Soli nastajajo pri reakciji med kislino in bazo. • Amini so baze, zato nastajajo njihove soli pri reakciji s kislinami. • Aromatski amini s kislinami reagirajo podobno. • Soli aminov lahko pridobimo v kristalinični obliki (beli kristali brez vonja) z odparevanjem vode iz kisle raztopine, v kateri sol nastaja.

25. Veliko aminov z višjimi molskimi masami je v vodi netopnih, medtem ko so njihove soli v vodi topne. Zato veliko zdravil, ki vsebujejo amino skupine, pripravijo v obliki njihovih soli, da lažje vstopajo v telo v topni obliki. • To reakcijo nevede izkoriščamo pri pripravi rib. Če jih nakisamo (nekaj kapljic limoninega soka), nastajajo iz aminov (ki imajo neprijeten vonj) njihove soli, ki so brez vonja. • Reakcija tvorbe soli je reverzibilna reakcija in jo z lahkoto obrnemo v smer nastanka aminov z dodatkom baze (npr. NaOH). • Reverzibilnost reakcije lahko ponazorimo s shemo:

26. Zanimivost • Molekula kokaina je tako amin kot ester. • Uporablja pa se kot v vodi netopen amin ali kot v vodi topna sol. • Sol je bel prašek, ki se uživa skozi nos ali injicira v žilo. • Amin pa se segreje in inhalira se njegove pare (crack).

27. Sinteza aminov in kvartarnih amonijevih soli • Obstaja kar nekaj metod sinteze, mi se bomo spoznali samo z eno: alkilacija ob prisotnosti baze. Amoniak + alkil halid  primarni amin Primarni amin + alkil halid  sekundarni amin Sekundarni amin + alkil halid  terciarni amin Terciarni amin + alkil halid  kvartarna amonijeva sol

28. Alkilacija poteče v dveh stopnjah. V prvi stopnji nastaja sol. • V drugi stopnji pa ob prisotnosti baze nastaja prosti primarni amin:

29. Če nastalega primarnega amina ne odstranimo takoj iz reakcijske mešanice, poteče reakcija naprej do sekundarnega in terciarnega amina.

30. Terciarni amini v prisotnosti močne baze reagirajo tako, da nastaja kvartarna amonijeva sol. To je spojina, pri kateri so na dušik vezane tri CH skupine. • Kvartarne amonijeve soli so brezbarvne kristalinične soli brez vonja z visokimi temperaturami tališča in so ponavadi topne v vodi.

31. Spojine, ki vsebujejo kvartarne amonijeve soli imajo pomembno vlogo v biokemijskih sistemih. Najpomembnejša predstavnika sta holin in acetilholin. • Holin sodeluje pri transportu maščob in pri regulaciji rasti. • Acetilholin pa je vključen v prenos živčnih impulzov.

32. Heterociklični amini • Heterociklični amini so spojine, kjer je N atom ali amino skupina del aromatskega ali nearomatskega cikličnega sistema. • Heterociklični amini so najpogostejši heterociklični sistemi v organski kemiji. • To so najpogostejši heterociklični amini, ki so pomembni v medicini, agronomiji, industriji, pa tudi v človeškem telesu. Spojine se med seboj razlikujejo: • Obroči so lahko nasičeni, nenasičeni, aromatski. • V enem obroču je lahko prisoten več kot en N atom. • Pogosto pride do združevanja več obročev.

33. Dva najbolj pogosto uporabljani poživili v naši družbi sta kofein in nikotin. Oba sodita v skupino derivatov heterocikličnih aminov. • Oba povzročata zasvojenost, čeprav je zasvojenost s kofeinom blažja (in manj škodljiva). • Največ kofeina vsebujejo kavna zrna, zaužijemo pa ga tudi s pravim čajem in osvežilnimi pijačami. • Kofein vsebuje purinski sistem.

34. Večina cigaret vsebuje med 0,5 mg in 2,0 mg nikotina, od katerega le približno 20 % preko inhaliranja vstopa v krvni obtok. Povzroča tako fizično kot psihično zasvojenost. Odvajanje lahko traja tudi pol leta. • Nikotin je tudi zelo močan strup, letalna doza je okrog 60 mg. • Povečana obolevnost za rakom pri kadilcih pa ni povezana z zauživanjem nikotina, ampak z drugimi snovmi, ki prav tako nastajajo pri kajenju. • Nikotin vsebuje tako piridinski obroč kot pirolidinski obroč.

35. Porfirin igra pomembno vlogo pri prenosu kisika v živih organizmih (hem = kompleks železa in pofirina).

36. Izbrani amini, pomembni v biokemiji Nevrotransmiterji (prenašalci živčnih impulzov) • Acetilholin • Dopamin (pomanjkanje v možganih povzroča Parkinsonovo bolezen) • Serotonin (pomanjaknje v možganih povzroča psihična obolenja)

37. Epinerfin (adrenalin) • Vzpodbuja centralno živčevje. Njegova koncentracija se hitro poveča pri bolečini, razburjenju, strahu  večja koncentracija glukoze v krvnem obtoku  hitrejši srčni utrip, povišan krvni tlak  telo funkcionira v vzbujenem stanju

38. Histamin • Je odgovoren za neprijetne posledice senenega nahoda in drugih alergij. • Naravno je prisoten v telesu, a se sprosti samo v določenih situacijah in pri določenih posameznikih, ki so alergični na cvetni prah in druge alergene. • Sproščen histamin povzroča simptome, ki so povezani s senenim nahodom (nahod, vnete oči...). • Simptome alergij lajšamo z antihistamini.

39. Amfetamini (vzpodbujevalci centralnega živčnega sistema) • So skupina močnih sintetičnih aminov, ki delujejo kot vzpodbujevalci centralnega živčnega sistema. • Poznamo več derivatov amfetamina, ki imajo različno vlogo (antidepresivna sredstva, zmanjšajo simptome astme,...). • Strukturno so podobni adrenalinu in tudi njihovo delovanje je podobno (pospešijo utripanje srca in dihanje). • Zmanjšujejo lakoto in utrujenost s povišanimi vrednostmi glukoze v krvi. • Uporabljajo jih tudi za zdravljenje hiperaktivnih otrok. • Med amfetamine sodi tudi Ekstazi. Eden najnevarnejših posledic uživanja tega ilegalnega mamila so poškodbe možganov, do katerih pride brez posebnega opozorila.

40. Alkaloidi • Učinki alkaloidov, ki se nahajajo v rastlinah, so že dolgo poznani. Ljudje so žvečili liste ali korenine različnih rastlin že v davni preteklosti. • Danes poznamo preko 5000 različnih naravnih alkaloidov. • Alkaloid je organska spojina, ki vsebuje dušik in je izolirana iz rastline. • Mednje sodijo tudi nikotin, kofein in kokain. • V medicini se uporablja mnogo alkaloidov. Med njimi kinin za zdravljenje malarije (mrzlice).

41. Pomembna skupina so narkotiki, ki jih pridobivajo iz orientalskega maka (opij). Najpomembnejši zdravili, ki jih pridobivajo iz opija sta morfij in kodein. Če morfij sintetično obdelajo, nastaja heroin. • Morfij je eden izmed najučinkovitejših snovi za lajšanje bolečin (pbl. stokrat močnejši efekt kot aspirin). • Heroin še bolj uspešno lajša bolečine, a pride do zasvojenosti, zato je njegova uporaba prepovedana.

42. Struktura in razvrstitev amidov • Amid je derivat karboksilne kisline, pri kateri je –OH skupina zamenjana z amino ali substituirano amino skupino. • Funkcionalna skupina je: • Prav tako poznamo primerne, sekundarne in terciarne amide.

43. N,N-dimetil methamide (terciarni amid)

44. Najenostavnejši amid: • Najenostavnejši aromatski amid: • Možni so ciklični amidi:

45. Ciklične amide imenujemo laktami, podobno kot ciklične estre imenujemo laktoni.

46. Poimenovanje amidov Glede na to, da so amidi derivati karboksilnih kislin, jih tako tudi poimenujemo (podobno kot pri poimenovanju estrov). • Končnica karboksilne kisline (-ojska kislina) se spremeni v –amid. • Primeri: 3-metilbutanamid, 2-kloro-2-metilpropanamid Najenostavnejši aromatski amid: • Derivati: 2-metilbenzamid

47. Izbrani amidi in njihova uporaba • Najenostavnejši naravni amid je urea, ki v telesu nastaja iz ogljikovega dioksida in amoniaka. CO2 + 2NH3 (H2N)2CO + H2O • Urea je diamid, ki vsebuje 1 C atom. • S pomočjo uree človeško telo izloča odvečen dušik. Pri tem sodelujejo ledvice.

48. Melatonin je hormon, ki vpliva na naše spanje. Njegova koncentracija se poveča zvečer, zmanjša pa zjutraj. • Vsebnosti tega hormona se s starostjo zmanjšujejo, zato starejši ljudje težjein slabše spijo. • Z melatoninom zdravijo nespečnost in »jet lag«. • Strukturno je melatonin tako amid, amin kot eter.

49. Fizikalne lastnosti amidov • V vodnih raztopinah niso bazični tako kot amini. • Najenostavnejši primarni, sekundarni in terciarni amidi so tekočine pri sobni temperaturi. Nerazvejani primarni amidi (razen metanamida) so trdne snovi pri sobni temperaturi, tako kot tudi večina ostalih amidov. • Večinoma je temperatura tališča amidov višja kot temperatura tališča odgovarjajoče karboksilne kisline, kar je posledica tvorbe mnogih H-vezi. • Nižje temperature tališča so značilne za sekundarne amide (manj H-vezi), še nižje pa za terciarne amide (ni H-vezi).  Nižji amidi (do 5-6 C atomov) so topni v vodi, kar je posledica tvorbe mnogo H-vezi. Tvorba H-vezi je možna tudi med vodo in terciarnimi amidi.

50. Sinteza amidov Amidi nastajajo pri reakciji med karboksilno kislino in amoniakom, primarnim ali sekundarnim aminom. Reakcije potekajo pri povišani temperaturi. • Amoniak + karboksilna kislina  primarni amid • Primarni amin + karboksilna kislina  sekundarni amid • Sekundarni amin + karboksilna kislina  terciarni amid Če reakcija ne poteka pri povišani temperaturi, pa poteče kislinsko bazna reakcija, pri čemer nastaja sol karboksilne kisline.